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俄歇电子能谱(AES)
概述

    俄歇电子能谱(Auger electron spectroscopy,简称AES),是一种利用高能电子束为激发源的表面科学和材料科学的分析技术。因此技术主要借由俄歇效应进行分析而命名之。AES分析区域受激原子发射出具有元素特征的俄歇电子。
    俄歇电子能谱学,是一种表面科学和材料科学的分析技术。因此技术主要借由俄歇效应进行分析而命名之。这种效应系产生于受激发的原子的外层电子跳至低能阶所放出的能量被其他外层电子吸收而使后者逃脱离开原子,这一连串事件称为俄歇效应,而逃脱出来的电子称为俄歇电子。1953年,俄歇电子能谱逐渐开始被实际应用于鉴定样品表面的化学性质及组成的分析。其特点在俄歇电子来自浅层表面,仅带出表面的资讯,并且其能谱的能量位置固定,容易分析。

历史

    最近十年中,固体表面分析方法获得了迅速的发展,它是目前分析化学领域中最活跃的分支之一。 它的发展与催化研究、材料科学和微型电子器件研制等有关领域内迫切需要了解各种固体表面现象密切相关。各种表面分析方法的建立又为这些领域的研究创造了很有利的条件。
在表面组分分析方法中,除化学分析用电子能谱以外,俄歇电子能谱是最重要的一种。目前它已广泛地应用于化学、物理、半导体、电子、冶金等有关研究领域中。
    虽然早在1925年法国人俄歇就已在威尔逊云室内首次发现了俄歇电子的径迹,1953年兰德从二次电子能量分布曲线中第一次辨认出俄歇电子谱线, 但是由于俄歇电子谱线强度低,它常常被淹没在非弹性散射电子的背景中,所以检测它比较困难。 六十年代末期, 由于采用了电子能量分布函数的微分法和使用低能电子衍射的 电子光学系统,才使检测俄歇电子的仪器技术有了突破。 1969年圆筒形电子能量分析器应用于AES谱仪, 进一步提高了分析的速度和灵敏度。 七十年代以来,AES已迅速地发展成为强有力的固体表面化学分析方法。

原理

    物理原理
    入射电子束和物质作用,可以激发出原子的内层电子形成空穴。外层电子填充空穴向内层跃迁过程中所释放的能量,可能以X光的形式放出,即产生特征X射线,也可能又使核外另一电子激发成为自由电子,这种自由电子就是俄歇电子。
    入射电子束和物质作用,可以激发出原子的内层电子。外层电子向内层跃迁过程中所释放的能量,可能以X光的形式放出,即产生特征X射线,也可能又使核外另一电子激发成为自由电子,这种自由电子就是俄歇电子。对于一个原子来说,激发态原子在释放能量时只能进行一种发射:特征X射线或俄歇电子。原子序数大的元素,特征X射线的发射几率较大,原子序数小的元素,俄歇电子发射几率较大,当原子序数为33时,两种发射几率大致相等。因此,俄歇电子能谱适用于轻元素的分析。
    如果电子束将某原子K层电子激发为自由电子,L层电子跃迁到K层,释放的能量又将L层的另一个电子激发为俄歇电子,这个俄歇电子就称为KLL俄歇电子。同样,LMM俄歇电子是L层电子被激发,M层电子填充到L层,释放的能量又使另一个M层电子激发所形成的俄歇电子。
    俄歇跃迁
    对于自由原子来说,围绕原子核运转的电子处于一些不连续的“轨道”上,这些“轨道”又组成K、L、M、N等电子壳层。我们用“能级”的概念来代表某一轨道上电子能量的大小。由于入射电子的激发,内层电子被电离,留下一个空穴。此时原子处于激发态,不稳定。较高能级上的一个电子降落到内层能级的空位中去,同时放出多余的能量。这些能量可以作为光子发射特征射线,也可以转移给第三个电子并使之发射出来。这就是俄歇电子。通常用射线能级来标志俄歇跃迁。例如KL1L2俄歇电子就是表示最初K能级被电离,L1能级的电子填入K能级空位,多余的能量传给了L2能级上的一个电子,并使之发射出来。
    能量公式
    对于原子序数为Z的原子,俄歇电子的能量可以用下面经验公式计算:
    EWXY(Z)=EW(Z)-EX(Z)-EY(Z+Δ)-Φ
    式中,EWXY(Z):原子序数为Z的原子,W空穴被X电子填充得到的俄歇电子Y的能量。
          EW(Z)-EX(Z):X电子填充W空穴时释放的能量。
          EY(Z+Δ):Y电子电离所需的能量。
    因为Y电子是在已有一个空穴的情况下电离的,因此,该电离能相当于原子序数为Z和Z1之间的原子的电离能。其中Δ=1/2-1/3。根据式(10.6)和各元素的电子电离能,可以计算出各俄歇电子的能量,制成谱图手册。因此,只要测定出俄歇电子的能量,对照现有的俄歇电子能量图表,即可确定    样品表面的成份。
    由于一次电子束能量远高于原子内层轨道的能量,可以激发出多个内层电子,会产生多种俄歇跃迁,因此,在俄歇电子能谱图上会有多组俄歇峰,虽然使定性分析变得复杂,但依靠多个俄歇峰,会使得定性分析准确度很高,可以进行除氢氦之外的多元素一次定性分析。同时,还可以利用俄歇电子的强度和样品中原子浓度的线性关系,进行元素的半定量分析,俄歇电子能谱法是一种灵敏度很高的表面分析方法。其信息深度为1.0-3.0nm,绝对灵敏可达到10-3单原子层。是一种很有用的分析方法。
    俄歇电流
    从纯净固体表面测得的俄歇电流大约是10-5Ip,Ip是入射电子束流。俄歇电流原则上可以通过估计电离截面来计算,但由于受多种因子的影响。计算很复杂,并与实验符合得不好。在实际测量时,为了使俄歇电流达到最大,必须选择适当的EP/EW比例。EP是入射电子的能量,EW是最初被电离的内层能级的能量。若EP<EW则不足以电离W能级,俄歇电子产额等于零。若EP>EW,则人射电子和原子相互作用的时间不足,也不利于提高俄歇产额。能获得最大俄歇电子产额的EP/EW比例大约是2-6。用小角度入射掠射时可以增加有效的“检测体积”,使更多的表面原子电离,从而增加俄歇产额。一般来说最佳的入射角是10°-30°。

俄歇表面分析

    俄歇电子在固体中运行也同样要经历频繁的非弹性散射,能逸出固体表面的仅仅是表面几层原子所产生的俄歇电子,这些电子的能量大体上处于 10~500电子伏,它们的平均自由程很短,大约为5~20埃,因此俄歇电子能谱所考察的只是固体的表面层。俄歇电子能谱通常用电子束作辐射源,电子束可以聚焦、扫描,因此俄歇电子能谱可以作表面微区分析,并且可以从荧光屏上直接获得俄歇元素像。它是近代考察固体表面的强有力工具,广泛用于各种材料分析以及催化、吸附、腐蚀、磨损等方面的研究。

俄歇电子能谱仪

    俄歇能谱仪包括电子光学系统、电子能量分析器、样品安放系统、离子枪、超高真空系统。以下只介绍核心的电子光学系统和电子能量分析器。
    电子光学系统
    电子光学系统主要由电子激发源(热阴极电子枪)、电子束聚焦(电磁透镜)和偏转系统(偏转线圈)组成。电子光学系统的主要指标是入射电子束能量,束流强度和束直径三个指标。其中AES分析的最小区域基本上取决于入射电子束的最小束斑直径;探测灵敏度取决于束流强度。这两个指标通常有些矛盾,因为束径变小将使束流显著下降,因此一般需要折中。
    电子能量分析器
    这是AES的心脏,其作用是收集并分开不同的动能的电子。 由于俄歇电子能量极低,必须采用特殊的装置才能达到仪器所需的灵敏度。大量的俄歇谱仪都使用一种叫作筒镜分析器的装置。
    分析器的主体是两个同心的圆筒。样品和内筒同时接地,在外筒上施加一个负的偏转电压,内筒上开有圆环状的电子入口和出口,激发电子枪放在镜筒分析器的内腔中(也可以放在镜筒分析器外)。由样品上发射的具有一定能量的电子从入口位置进入两圆筒夹层,因外筒加有偏转电压,最后使电子从出口进入检测器。若连续地改变外筒上的偏转电压,就可在检测器上依次接收到具有不同能量的俄歇电子,从能量分析器输出的电子经电子倍增器、前置放大器后进入脉冲计数器,最后由X-Y记录仪或荧光屏显示俄歇谱 俄歇电子数目N随电子能量E的分布曲线
    若将筒镜分析器与电子束扫描电路结合起来可以形成扫描俄歇显微镜。电子枪的工作方式与扫描电镜类似,两级透镜把电子束斑缩小到3微米,扫描系统控制使电子束在样品上和显像管荧光屏上产生同步扫描,筒镜分析器探测到的俄歇电子信号经电子倍增器放大后用来对荧光屏光删进行调制,如此便可得到俄歇电子像。

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