您好,欢迎来到试剂仪器网! [登录] [免费注册]
试剂仪器网
位置:首页 > 资料中心 > 行业百科
百科分类
仪器
分析仪器
其它通用分析仪器
实验室常用设备
光学仪器及设备
物性测试仪器及设备
测量/计量仪器
环境监测仪器
生命科学仪器
行业专用仪器
工业在线及过程控制仪器
耗材与配件
试剂
通用试剂
检测试剂
试剂盒
设备
化工设备
原料、中间体、气体
原料、中间体
农用化学品
ORP测量仪
概述

    ORP测量仪(或称为ORP计)是用来测量水溶液氧化还原电位的智能化测量和控制仪表。

原理

    ORP是英文Oxidation-Reduction Potential的缩写,它表示溶液的氧化还原电位。ORP作为介质(包括土壤、天然水、培养基等)环境条件的一个综合性指标,已沿用很久,它表征介质氧化性或还原性的相对程度。
    ORP的单位是mv。它由ORP复合电极和mv计组成。ORP电极是一种可以在其敏感层表面进行电子吸收或释放的电极,该敏感层是一种惰性金属,通常是用铂和金来制作。参比电极和pH电极一样的银/氯化银电极。 Redox电极是一支贵金属电极。它被用来进行电位测量,而同时又不能参加化学反应过程,也就是说它是要经受住化学冲击。因此这里只能选用铂、金或银等贵金属。 做为参比电极则和pH值测量一样用的是Ag/AgCl参比系统。将一支铂针Redox电极插入到含氯的溶液中,则在铂针表面与水面之间形成一个相界层,被称为"Helmholtze双电层"。此相界层相当于一个电容,其一端与铂针相连,另一端如pH测量一样与参比电极相连。此电容会由于铂针和溶液之间的电化学电位差进行充电。而溶液的电位取决于对数浓度比Log COX/CRED和水中所有离子的电位差的总和。在此同时铂也会被氧化,而且取决于氧化剂的浓度在其表面形成3~4原子层厚度的铂氧化层。此氧化层一方面传导电子,也就是说,阻碍Redox测量过程。但是此氧化层同时建立一个氧化存储器,当氯含量降低是会引起测量的延迟。被测溶液越稀,这一延迟过程越长。在高含量Redox缓冲液的条件下,此过程可被忽略。此效应也可以用前面举的两个罐子的例子来解释。一个罐子充满水,另一个罐子是空。如果连接管道的口径较小,则二个罐子水位平衡的过程较慢,反之则较快。电极表面的粗糙也会带来上述的测量惯性。这是因为粗糙表面的坑凹也会存储效应,从而使离子交换的过程变差。 Redox电极的表面应尽量保持光洁。由于“Helmholtze双电层”的作用就象一个电容,因此在电位变化时就会有一个充电电流流过,一直到达电化学平衡为止。如果测量放大器对此复合层的电势不是采用零电流法进行测量,就不会达到电化学平衡。此时,测量值便会不断漂移,并且在一定条件下,电极表面也可能发生化学变化。
    在自然界的水体中,存在着多种变价的离子和溶解氧,当一些工业污水排入水中,水中含有大量的离子和有机物质,由于离子间性质不同,在水体中发生氧化还原反应并趋于平衡,因此在自然界的水体中不是单一的氧化还原系统,而是一个氧化还原的混合系统。测量电极所反映的也是一个混合电位,它具有很大的试验性误差。另外,溶液的pH值也对ORP值有影响。因此,在实际测量过程中强调溶液的绝对电位是没有意义的。我们可以说溶液的ORP值在某一数值点附近表示了溶液的一种还原或氧化状态,或表示了溶液的某种性质(如卫生程度等),但这个数值会有较大的不同,你无法对它作出定量的确定,这和pH测试中的准确度是两个概念。另外,影响ORP值的温度系数也是一个变量,无法修正。因此ORP计一般都没有温度补偿功能。

应用

    工业污水处理
    使用于水处理上的氧化还原系统,主要是铬酸的还原与氰化物的氧化。废水中如果添加二硫化钠或二氧化硫可使六价的铬离子变成三价的铬子。 若添加氯或次氯酸钠可用来氧化氰化物,随后是氯化氰的水解,形成氰酸盐。这种化学反应过程叫氧化还原反应系统。氧化还原电位就是电子活性的测量,这与测量氢离子活性的办法很相似。
    水的消毒与应用
    氧化还原电极能衡量对游泳池水、矿泉水及自来水的消毒效果。因为水中大肠菌的杀菌效果受到氧化还原电位影响,所以氧化还原电位是水质的可靠指标。如果池水和矿泉水中的氧化还原电位值等于或高于650mv,则表示其中的含菌量是可以接受的。
土壤ORP变化
    观察土壤中ORP的动态变化等
    例如水稻土灌水种稻以后,土壤的氧化还原状况发生了剧烈的变化。有一种水稻土从耕作层看,灌水前一般维持在450-650mV。灌水后ORP迅速下降,到了有机质旺盛分解期ORP下降到负200mV至100mV,施用多量新鲜绿肥时,甚至可降到负300mV。以后又回升,一般维持在0-200mV。水稻收获前,土壤落干,ORP又回升到450 mV以上(摘自于天仁等著,水稻土的物理化学)。
    其他领域的应用
    海洋勘探、生物工程、环境保护、酿酒工业等国民经济各部门都得到了广泛的应用。

电极预处理

    铂电极虽测量ORP 最理想,但其表面的化学吸附氧的作用易在氧化溶液中发生,而使电极测量响应迟缓;在还原溶液中,因铂电极吸附氢的原因,也有类似问题。因而在对ORP 测量时,应重视对ORP 铂电极的预处理方法。
    1、机械预处理法
    采用研磨抛光等方法,去除电极上氧化膜的尘埃,使ORP 铂电极表面平滑光亮,以达到不能吸引氧和氢的目的。一般用矾土粉(AlO3)、二氧化铈(CeO2)或金刚石粉进行研磨抛光,用超声波清洗器清洗。在操作时应细致小心,避免将电极表面划伤或磨损粗糙。
    2、化学预处理法
    用化学溶液清洗ORP铂电极,采用有KOH/乙醇溶液、氯H2SO4 溶液、热铬酸/H2SO4+蒸馏水、硫酸铈[Ce(SO4)2]蒸馏水、HCl/胃蛋白酶、王水+Na2SO4溶液等,金电极用KCN溶液清洗。
    KOH/乙醇溶液和HCl/胃蛋白酶溶液可有效去除铂电极表面的油酯和蛋白 质,这类表面污染物也可用各种氧化剂除掉。但需注意使用氧化剂清洗电极后, 应放入Na2SO4溶液中浸泡处理一下,可使ORP的响应不受影响。醌氢醌缓冲液 可除掉铂电极表面上吸附的氢和氧,大大提高ORP铂电极的响应速度。
    3、电解预处理法
    采用电解的阳极极化法和阴极极化法,以经常性去除ORP 铂电极所吸附的微量氧或氢,以保证ORP 电极测量的快速响应性能。
    4、蒸馏水清洗预处理法
    有些ORP 测量场合,并非都要进行特殊的预处理,采用蒸馏水清洗铂电极也可满足要求,清洗时注意晃动电极,必要时用细毛刷轻轻刷洗,去除铂电极表面的污染物。

校正

    ORP计使用时无需标定,直接使用即可。只有对ORP电极的品质或测试结果有疑问时,可用ORP标准溶液检查电极电位,以判断ORP电极或仪器的好坏。严格要求时,新的铂电极都要用ORP标准溶液检查电极电位。

影响因素

    电极选择
    ORP 测量电极可由多种金属制造,如镍、铜、银、铱、铂、金等由离子晶格结构组成,电子可在晶格内部运动,它们还会因同种离子的存在而产生电位差。 列出6 种金属的标准电位值,铂与金的ORP 值较高,测量的灵敏度更高,与其他ORP 电极相比,铂和金贵金属的离子平衡活度中氧化还原电位时极低,故对ORP 的测量几乎没有造成任何影响;铂可形成纯化的表面,且表面易生成含氧的表层,从而使电极标准电位增高;这种氧化物/氢氧化物层主要由PtQ 或Pt(OH)2构成,只有在确定临界ORP 以上时,氧的化学吸附作用才开始,随电位增加表面保护层的厚度也增加,在大多数情况下,只达到单分子层的厚度。从表一可知,铂Eh > 1200mv 时,铂离子活度 > 1M,铂电极是ORP 测量的理想传感器,此外也可使用金电极测量。

表一:25℃时某些金属的标准电位
 Ni/Ni2+ 236mv
 Cu/Cu2+ 345mv
 Ag/Ag+ 799mv
 Ir/Ir3+ 11.5mv
 Pt/Pt2+ 1200mv
 Au/Au3+ 1420mv

    交换电流密度
    (1)影响机理
    在所有电化学过程中,电子要从电极材料转移到样品溶液中,同样,溶液中的电子也向电极上转移。设电极流向溶液的电流为i+,溶液流向电极的电流为i-,在平衡状态下两者大小相等,其模数称为交换电流密度io:
    io=i+=i-=A/cm2
    交换电流密度在很大程度上取决于电极材料、氧化还原体系及其在样品溶液中的浓度。为对交流电流密度间的关系进行正确比较,选取1cm2 的电极面积和1g 分子浓度的溶液,这样得出的被认为是标准条件下的交换电流密度ioo,其数值范围为10~10-25A/cm2。右图说明了交换电流密度的重要性。当ORP正确时,才具有高的交换电流密度i,此时i+和i-都较高,所测出的ORP 值重复性好,响应快;当ORP不正确时,只有较低交换电流密度io, 此时i+和i-都较小,所测出的ORP 值重复性差,响应慢。从而可看出,io 对的大小对ORP 测量值的影响。
   (2)电极材料的影响
    影响交换电流密度最主要的因素是电极材料,所以ORP 测量的电极都需特殊材料制造。
    (a)金属电极材料当选用金属材料为Ag、Cu、Ni、Fe 等时,金属对其本身离子的存在有反应,所以ioo 值常常很低,以致于这类材料制作的电极没有实际测量ORP 的作用。
    (b)铂和金
    因铂表面化学吸附的氧气而产生的单分子“氧化物”层是导电的,不影响电极ORP 测量的灵敏度,并保持电极电位的较高值,在样品溶液氧化还原电位已下降时仍如此。但是,在较低ORP 溶液中测量时响应迟缓;表面粗糙的铂电极比表面光滑的铂电极能吸附更多的氧,响应更滞缓,所以宜使用表面光滑或抛过光的铂电极。金的表面吸氧性远远低于铂,所以有的场合更适宜用金。金在城市污水和工业废水这类含盐的浓溶液中,能形成氰化物和卤化物,并且溶液中存在氧,金也会很快被腐蚀,但铂耐腐蚀能力比金强得多。此外,铂比金的交换电流密度更大,所以对于天然水ORP 测定,铂比金电极更佳,铂还有较高的催化能力,使测量溶液能较快建立平衡,获得较为精确的测量,如镀有海绵状铂的铂/氢电极就可在一般室温下进行高精确度ORP 检测。一般ORP 测量中,强氧化性溶液使用金电极,氧化性溶液(含有氟化物)、天然水(江河湖塘)以及其他溶液使用铂电极。
    溶解氧
    大量ORP 测量证明,在稀薄溶液中或具有低ioo 值的氧化还原体系,溶解氧浓度会影响其ORP 值。当OR体系和电极处于平衡状态时,阳极电流i+和阴极电流i-大小相等方向相反,其合电流i=0。若对OR 体系施加i+或i-(i≠0),则i 值高的OR 体系极谱变化急剧上下;而i 值低的OR 体系极谱变化平缓,如曲线B。若溶液中同时含有OR 体系A 和B,且两体系无任何反应,电极测得的合成电位i1 和i2,分电流i1=i2,方向相反。合成电位Eres 与io 值大的OR 体系的平衡电位EA大致相符。当溶液稀释后,氧化还原缓冲液的交换电流密度减小,则曲线A变为较平坦的曲线C,这样新的合成电位Eres则更偏离平衡电位EA,而这种影响是由溶液中游离氧——溶解氧浓度造成的,浓度越高影响越大,所以在OR体系稀溶液中测得的En 值往往不正确。克服其不足的方法是对io 值低的OR 液,在OR 测量前先用惰性气体如N2、Ar 充入其中使之饱和。但此测量方法在高挥发活度影响ORP 的化合物存在时误差极大;当OR 溶液中含有溶解CO2 时,充入的惰性气体易将CO2 赶出,从而改变了溶液pH 值,也将造成较大测量误差。
    电极毒化剂
    当样品溶液中含有氯化汞(HgCl2)、硫化氢(H2S)等物质时,易使ORP 电极“中毒”而导致交换电流密度io 急剧下降,使测量失效。表二列出了一些物质对ORP电极毒化的影响,从中可看出,H2S 对ORP 电极毒化影响最大,时间越长,中毒越深。除表中列出的物质外,其他物质也会使io 值减小,尤其在测量交换电流密度低体系的ORP 时,影响其正常测量,这时需定期清洗ORP 电极,或采用自动清洗技术,以保证ORP 的正确连续测定。

表二:某些物质对ORP电极毒化影响
电极毒化剂处理时间(min)交换电流密度
6×10-4mol/L Hgcl22556.3%
5×10-4mol/L H3AsO31521.3%
5×10-4mol/L H2S15.6%
6×10-4mol/L H2S600.9%

上一篇:石英晶体微天平
下一篇:腐蚀测试仪
相关产品