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异氰酸酯类别及添加剂对聚氨酯丙烯酸酯固化涂膜的耐候性影响
2018.04.02   点击736次

我们知道,光固化配方通常由齐聚体、活性单体、光引发剂、填料和助剂所组成。其中最重要的齐聚体通常是含有不饱和丙烯酸酯双键的可进行自由基聚合的树脂,可以分为环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯。

其中的聚氨酯丙烯酸酯有着广泛的用途,表现出优秀的应用性能,包括良好的抗冲击性能、拉伸强度、耐磨性、韧性,以及耐化学品和耐溶剂性能。聚氨酯丙烯酸酯具有良好的耐候性,其中脂肪族聚氨酯的耐候性又远好于芳香族聚氨酯。由于聚氨酯的这些优秀性能,它被广泛用于木器、纸张、卡纸、塑胶、金属、玻璃和陶瓷等诸多应用领域,同时也被用于一些户外的应用,比如汽车涂料等。

聚合物在户外通常都会发生化学上和力学性能上的退化,这主要是由于户外条件中的阳光(特别是阳光中的短波长紫外线)、氧气、湿气和热等多种因素综合影响而导致的。对于聚合物降解性能的更多了解,可以更好地将其用于户外的应用。同时,为了提高固化涂膜的持久性,也会在涂料配方中添加一些受阻胺(HALSs)、紫外吸收剂(UVAs)或者两者的组合。

韩国首尔国立大学(Seoul National University)的Hyun-Joong Kim等人,采用商品化的一款芳香族聚氨酯丙烯酸酯(Ebecryl 210)和一款脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(Ebecryl 270),来对其耐候性能进行了研究。两款树脂的一些基本性能如表1。

表1 所使用齐聚体的基本性能指标

实验中所使用的活性单体是1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)。

光引发剂分别是1-羟基环己基苯基甲酮(Irgacure 184)和二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(Irgacure 819)。

所使用的紫外光吸收剂(UVA)是Tinuvin 384-2,受阻胺(HALS)是混合物Tinuvin 292。

配方中所使用的填料是钛白粉(Dupont R706)。所使用的固化设备为高压汞灯,功率100 W/cm,主要波长为365nm。

实验中的配方如表2所示。

表2 实验所使用的光固化配方

所得到的配方粘度如表3所示。

表3 实验中光固化涂料的配方

变色测试

图1中的结果显示,随着加速老化测试中曝光时间的增加,变色情况也随之增加。对于所测试的大多数涂膜,特别是在加速测试约384小时的时候变色会显著增加。从图中也可以看出,含有芳香族聚氨酯的配方,由于其本身抗紫外性能差而表现出的变色情况更加严重。

对于包含芳香族聚氨酯的配方,当使用了UV稳定剂比不使用UV稳定剂的配方表现出更小的变色,而且同时使用了HALS和UVA的配方表现出的变色最小。这说明HALS可以通过其协同效应保护UVA不受自由基攻击的影响。

添加了钛白粉的UV固化涂膜比采用光稳定剂的表现出更好的变色稳定性效果。其中一个重要的原因是使用了颜填料后可以通过选择性的反射、散射或者吸收UV射线中的全部或者很大一部分,来保护光敏感的底材或连结料。

本加速老化测试中UV固化涂膜所别表现出来的变色情况依次为:Ar > ArH > ArU > Al/Ar ≥ ArUH ≥ ArP > Al。

图1 加速老化测试中UV固化涂膜的变色情况

光泽变化

从图2中可以看出,随着加速老化曝光时间的增加光泽的降低也会增加。特别是添加了填料的涂膜光泽降低非常显著,尽管其变色是最小的。

钛白粉是最为广泛使用的白色颜料,特别是用于户外涂料。它既具有高的折光指数,也就是具有优秀的遮盖力,抵抗阳光中有害紫外线的照射。但是在本研究中,含有填料的涂膜的失光现象是最严重的,而采用了HALS和UVA的涂膜失光则最小。在本实验中,光泽保持的顺序为:ArUH > Al ≥ Al/Ar > ArU ≥ ArH > Ar > ArP。

图2 加速老化试验中UV固化涂膜光泽的变化

硬度变化

图3列出了不同类型树脂以及不同添加剂情况下,加速老化试验960小时前后摆锤硬度的变化。从图中可以看出,曝光时间增加后硬度都增加了。

随着老化试验中曝光时间的增加,UV固化涂膜变得更硬了,而失去了其弹性。曝光所导致的光氧化改变了涂膜的化学结构,同时也使得涂膜变得更脆,从而导致涂膜的破裂、出现沟道以及起层。添加了UVA和HALS的UV固化涂膜所收到的影响最小,同时所表现出来的硬度也最低。

图3 在加速老化实验960小时前后UV固化涂膜的摆锤硬度

傅立叶转换红外(FT-IR)测试

对包含脂肪族聚氨酯齐聚体的配方的UV固化涂膜在老化测试曝光前后的红外图谱测试如图4所示。可以看出,在1529cm-1附近的C-N键伸缩振动峰大小,以及2931cm-1附近C-H键伸缩振动峰大小,都随着曝光时间的增加而减小了。

图4 包含脂肪族聚氨酯齐聚体的UV固化涂膜在加速老化试验前后的红外图谱

添加了光稳定剂(HALS和UVA)的包含芳香族聚氨酯齐聚体的UV固化涂膜在曝光前后的红外图谱如图5所示。在添加了光稳定剂之后的UV固化涂膜,在1529cm-1附近的C-N键伸缩振动峰大小,以及2931cm-1附近C-H键振动峰的大小,比未添加光稳定剂的降低要更小一些。特别是同时添加了HALS和UVA的涂膜降低最小。在加速老化试验中,包含芳香族齐聚体的UV固化涂膜所表现出的光降解情况顺序为:Ar > ArH ≥ ArU > ArUH。

图5 助剂(HALS和UVA)对于包含芳香族聚氨酯齐聚体的UV固化涂膜的影响

原子力显微镜(AFM)表面测试

通过原子力显微镜对UV固化涂膜在加速老化测试曝光前后的相片显示(如图6),曝光后UV固化涂膜表面的降解程度增加了。聚合物主链中一些杂质对紫外光的吸收,会产生一些光化学反应,从而导致聚合物在加速老化测试中的光氧化降解,从而导致UV固化涂膜表面降解的增加。

图6 UV固化涂膜在加速老化中960小时曝光前后的AFM形态

结语

从一系列的测试结果可以看出,大多数的UV固化涂膜在加速老化测试中,约384小时候会出现急剧的变色。芳香族聚氨酯会比脂肪族表现出更严重的变色。同时使用HALS和UVA光稳定剂的涂膜表现出的变色最小。钛白粉比光稳定剂对于防止变色效果更好。

几乎所有的UV固化涂膜在加速老化测试中都表现出高的光泽保持性能(>95%),添加了钛白粉的涂膜防止变色效果很好,但光泽保持性能最差。对于芳香族聚氨酯,添加了光稳定剂之后表现出更好的光泽的保持效果。

加速老化测试中随着曝光时间的增加,硬度和弹性模量都会增加高。填加了稳定剂(HALS,UVA和/或钛白粉)的UV固化涂膜,比未添加的表现出更低的硬度。同时添加了HALS和UVA的涂膜,表现出最低的硬度。

傅立叶转换红外结果显示,和氨基甲酸酯键相关的C-N键和C-H键振动峰的大小会随着曝光时间增加而降低,也就是出现了降解。在添加了光稳定剂之后的C-N键伸缩振动峰降低会变小,同时添加了HALS和UVA的涂膜,所表现出的降低最小。

通过AFM对涂膜表面的测试来看,随着加速老化曝光时间的增加表面粗糙度会加剧。添加了光稳定剂后的涂膜的光降解会减小。
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本文来自:SOHU
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