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光稳定剂应用在PET之探讨
2017.09.22   点击1010次

    聚对苯二甲酸乙二酯(PET)具有高透光性,故常作为光学膜/材使用。而为了增加产品的附加价值,会添加光稳定剂来降低紫外光透过率和增加耐候特性。本实验利用DOE实验设计法,来找出最适化的光稳定剂比例,藉此能有效的提升PET的紫外光阻隔率。人工加速老化实验结果显示,增加ST13006在PET里的有效浓度,可以增加相对保护效果,其耐候性可比未添加过的增加40.16%。本研究也添加HALS在PET,探讨HALS在PET里的耐候效果。

    1、简介

    聚对苯二甲酸乙二酯(Polyethylene terephthalate, PET)是生活中常见的一种高分子,因具有优良的韧性、耐磨性、电绝缘性、高透光性等优点。可利用押出(Extrusion)、射出(Injection)等方式制作出不同的产品,如容器、纤维、薄膜、电器零组件等应用。其中高透光特性、高流动性和高融熔强度使PET可制作成各种光学薄膜,如包装薄膜、太阳能背板、保护膜、增亮膜、隔热膜等应用。

    PET是属于聚酯高分子,由对苯二甲酸与乙二醇经由缩合反应而成,其分子结构如图一所示。其苯环使PET具有良好的刚性、耐热性、尺寸安定性等特性,酯基使PET具有好的柔软性和延伸性等特性。

图1. PET分子结构

    PET照射到紫外光之后,所产生的光劣化机制,有很多学者提出不同的反应途径。G.J.M Fechine等人利用红外光,紫外/可见光光谱仪和荧光光谱等设备,分析PET在耐候过程中的图谱变化,进而推导出PET的光降解机制,如图2所示。

图2 PET光降解机制

    由图2得知PET受到自由基攻击之后,酯基部份会产生自由基,此自由基与空气中氧分子作用,形成过氧自由基,过氧自由基会与高分子发生氢抽取反应,在主链上产生羧酸基,羧酸基会吸收光/热,造成酯基部份断键,产生羧酸等衍生物。

    为了降低紫外光对于PET的破坏,且需维持透明材的特性,一般会使用光稳定剂来改善耐候,其中光稳定剂包括紫外光吸收剂(UV absorber, UVA)和受阻胺光稳定剂(Hindered-Amine Light Stabilizers, HALS),紫外光吸收剂可吸收紫外光转换成热能散发掉。受阻胺光稳定剂主要捕获自由基,防止劣化发生,但碱性的HALS对酸性高分子可能产生失效,而HALS对于PET的相关文献资料并不多,故本研究初步添加不同类型的HALS在PET中,探讨其实验的结果。

    2、材料与方法

    2.1  实验原料

    聚对苯二甲酸乙二酯(5564) 新光股份有限公司;光稳定剂则选用苯并三唑(Benzotriazole)紫外线吸收剂: EversorbR 234 (EV234)和草酸酰胺类光稳定剂:ST13006以及三嗪类光稳定剂:ST13024;受阻胺光稳定剂:EversorbR 91 (EV91)、EversorbR 94 (EV94),以上光稳定剂由永光化学(股)公司提供。

    2.2 制作方法:

    将PET放入烘箱,经由真空泵抽真空,并设定120℃放置4小时去除水分,再添加不同含量的光稳定剂在PET中,经由震雄机械的50T射出成型机制作所需的试片,其PET板材尺寸(长x宽x厚)为50x50x0.81mm

    2.3 耐候测试及量测规范:

    采用Shimadzu(型号UV-2600)的UV-Visible光谱仪分别量测试片在波长390和420nm的透过率图谱。并利用美国Q-LAB UV测试机(型号QUV/se)按照340nm灯管和照射能量0.89W/m2/nm全照光方式进行加速老化实验,将依不同照射时间的样品,利用Minolta色差仪(型号CM-3500d)依照CIE 15:2004规范进行颜色测定,量测YI值。

    3、结果与分析

    本实验利用实验设计(Design of Experiment, DOE)来设计测试参数并分析其结果,藉此分析出最大的影响因子以及最适化的添加比例。按照DOE所设计出的添加比例,添加在PET材料中先利用UV-Visible光谱仪量测390nm和420nm的透过率以及使用色差仪量测起始YI值,再经由QUV加速老化耐候机测试1000小时后的YI值,其添加比例和测试结果如表1和表2所示。

    表1 DOE实验数据

 

    表2 空白组实验数据

    3.1 紫外光/可见光透过率

    PET按照其产品的需求,往往会添加光稳定剂来降低产品的紫外光透过率,而添加紫外光吸收剂一般能有效得降低紫外光透过率,但却会影响到可见光透过率,一般产品的需求是紫外光透过率愈低愈好,而可见光透过率愈高愈好。本实验利用表1的实验设计和结果再进行分析,其分析结果分别如表3参数估计表和表4偏差分析(ANOVA)表以及图3主效应图所示。

    表3 参数估计表

 

    表4 偏差分析(ANOVA)表

 

 

图3 添加不同比例的光稳定剂后,波长390nm和420nm透过率比较(主效应图)

    由图3分析结果可以发现,假设要得到较低的390透过率和较高的420nm透过率,其最适化的比例为EV234:ST13006:ST13024约为0.52:0.48:0,能达到390nm透过率约为0.01%以及420nm透过率约为84.45%。

    3.2黄变现象

    PET具有苯环和酯基的结构,故易吸收紫外光产生黄变现象。这对产品的使用寿命有很大的影响性,故添加光稳定剂来降低产品的黄变现象。本实验利用表1的实验设计和结果,再进一步针对耐候特性进行分析和探讨。其分析结果分别如表5参数估计表和表6偏差分析(ANOVA)表以及图4主效应图所示。

    表5 参数估计表

 

    表6 偏差分析(ANOVA)表

 

图4 添加不同比例的光稳定剂后,PET试片起始颜色和老化性能比较(主效应图)

    由图4分析结果可知,单纯添加ST13006在PET中,能有效的降低耐候的黄变值(YI=2.166),且影响起始颜色最小(YI=1.042),和空白组(Control)作一比较,如图5所示,空白组照射1000小时之后,YI值提升至5.39,而添加1% ST13006其YI值只有2.16,约提升了40.16%耐黄变特性,进而可了解到ST13006对于PET耐候性是有明显提升。

图5 添加光稳定剂的PET耐候测试的YI值

    3.3  HALS效应

    HALS添加在PET高分子的文献探讨不多,本研究分别添加1%EV91和EV94在PET,利用人工加速老化试验机测试1000小时量测YI值,其实验结果如图6所示。其结果显示,N-H型EV91添加在PET时,其起始YI值达到7.53,老化测试后其YI值已达到11.40。而N-R型EV94则在起始颜色和空白组相当约为1.23,但在老化测试后其YI值为9.21,也比空白组YI值5.39来得高。其可能与PET在老化测试前后羧酸的残留量有关,其因HALS对于酸性物质会产生失效效应,但还需再作进一步探讨才可确认。

图6 添加HALS的PET耐候测试前后YI值的比较

    4、结论

    本实验研究发现,添加光稳定剂能降低PET的紫外光透过率,其最佳的比例是EV234:ST13006约为0.52:0.48,能达到390nm透过率约为0.46%和420nm透过率约为84.45%。且经过老化测试之后,由添加1%的ST13006的耐黄变效果最佳,且不影响起始颜色。和空白组作一比较,能提升PET约40.16%的耐黄变特性。而在HALS的效应上,添加HALS对最终的耐候帮助不大,且N-H型EV91对起始颜色也有所影响,其可能原因是PET本身羧酸浓度有关,但还需再作进一步讨论。

本文来自:永光化学特用化学事业处
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