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为什么需要光稳定剂
2017.09.25   点击1001次

    阳光及一些人工照射会对高分子材料的寿命产生不利影响。这种不利影响通常表现在褪色、表面开裂、失光、拉伸强度、断裂伸长率等机械性能下降等一系列变化。这是由于紫外光辐射可以导致聚合物中的化学键断裂,从而引发严重的光降解反应,进而导致材料物理性能的损失。这一过程称为光氧化还原或光老化作用。紫外线也能穿过人的皮肤表层,破坏皮肤细胞,使皮肤逐渐变硬而失去弹性,出现皱纹和加快衰老。

    一、紫外线导致光氧化的过程

    光氧化有两个重要过程。第一是光解过程,在多个步骤中都存在的复杂过程,包括吸收紫外线,然后打开分子键形成自由基。第二个过程是氧化过程,在光解中形成的自由基与氧发生反应产生过氧化自由基。
在光氧化过程中有5个步骤。

    R代表高分子材料中易吸收紫外线的树脂部分;R*代表较高能量的激发态;R•代表自由基;R'H代表聚合物主链。

    ① 高分子材料吸收紫外线。吸收紫外线的物质(如树脂分子或不纯物)会被吸收的能量激发而变成较高能量的激发态(R*)。这些激发态的分子非常活跃,会经历一系列过程。两个相同的过程要么使激发态回到常态,要么键均裂。

    ② 如果这个分子不能变成常态,则键均裂形成自由基(R•)。

    ③ 在光解过程中形成的自由基很容易如氧发生反应产生过氧化自由基。这个过程称为氧化过程。

    ④ 过氧化自由基通过氢键引力攻击聚合物主链(R'H),形成过氧化物和更多自由基。这些自由基又会与第三步中的氧发生反应产生额外的过氧化自由基。

    ⑤ 过氧化物,对紫外线和热能都不稳定,会分解并形成额外的自由基。随着过程的持续,越来越多的分子键被打开,使高分子材料的性能降解。

    二、光稳定剂的种类

    1、光屏蔽剂:这是一类能够遮蔽或反射紫外线的物质,使光不能透入高分子内部,从而起到保护高分子的作用。光屏蔽剂有碳黑、氧化钛等无机颜料和酞菁蓝、酞菁绿等有机颜料,其中碳黑屏蔽效果最好。

    2、紫外线吸收剂:紫外线吸收剂通过在吸收部分照射在高分子材料上的紫外光,并将有害的紫外辐射转化为无害的热能来避免材料受到损失,是很多工程塑料及涂料中常用的放光老化手段之一。它的作用能有效地吸收波长为290~410nm的紫外线,而很少吸收可见光,它本身具有良好的热稳定性和光稳定性。按其化学结构主要可以分为:邻羟基二苯甲酮类、苯并三唑类、水杨酸酯类、三嗪类、取代丙烯腈类。为了达到这种效能,紫外线吸收剂通常需要在材料表面形成一定的浓度,并具有一定的厚度才可以起到较好的效果。在很多应用领域,紫外线吸收剂与受阻胺光稳定剂协同使用可显著提升光稳定效能,尤其是用在聚烯烃或涂料中。

    3、猝灭剂:可以接受塑料中发色团所吸收的能量,并将这些能量以热量、荧光或磷光的形式发散出去,从而保护聚合物免受紫外线的破坏。它对聚合物的稳定效果很好,多用于薄膜和纤维。主要是一些二价的有机镍螯合物。有机镍光稳定剂具有良好的性能,但因重金属离子的毒性问题,可能被其他无毒或低毒猝灭剂取代。

    4、自由基捕获剂(受阻胺光稳定剂):这类光稳定剂能捕获高分子中所生成的活性自由基,从而抑制光氧化过程,达到光稳定目的。主要是受阻胺光稳定剂(HALS),受阻胺光稳定剂不吸收紫外光,但却是非常有效的紫外光稳定剂。这类助剂都具有一个受阻活性胺基团,通过捕获光降解链式反应中产生的自由基,有效抑制光降解化学反应发生。这类光稳定剂可以在较低的浓度情况下达到极佳的防老化效果,这种高性能部分来源于其分子结构中氮氧自由基的循环再生能力。由于不需要依赖于制品的厚度起作用,HALS对薄制品及厚制品的表面可以提供更加突出的保护。很多受阻胺类光稳定剂同时也是常温至较高温情况下,长期使用过程中的热稳定剂,可显著提升制品的长效热稳定性(Long-term Heat Stability,LTHS)。不仅如此,在很多要求比较高的化学纤维行业,如丙纶、氨纶、锦纶等,受阻胺类光稳定剂也用来替代酚类抗氧剂作为纤维聚合生产过程中的主抗氧剂使用。

    5、氢过氧化物分解剂:是受阻胺类光稳定剂中的一种。聚合物在贮存和加工期间能产生氢过氧化物,导致聚合物的光氧化降解,氢过氧化物分解剂能就能够分解过氧化物,生成稳定的氮-氧自由基,并进一步捕获自由基,从而抑制聚合物降解。

    三、光稳定剂的缺点

    1、光屏蔽剂防护效果好、价格低,但具有遮光性和着色性,仅适用于不透明材料;

    2、紫外线吸收剂具有广泛的适用性,但由于其防护效果不能有效地保护制品表面和薄制品,与此同时,因属纯有机化合物,还存在易挥发、喷霜、迁移、被溶剂抽出等缺点,这不但影响了其效能发挥的持久性,同时也导致污染环境;

    3、激发态淬灭剂和氢过氧化物分解剂光稳定性能高、挥发性低、喷霜和迁移小并耐抽出,能有效地保护制品表面和薄制品。但色深、毒性和环境污染大、高温时会分解变色,与含硫添加剂存在对抗作用;

    4、自由基捕获剂色浅、光稳定效能突出、也能有效地保护制品表面和薄制品,但由于具有碱性,与酸性基质、添加剂存在对抗作用、酸性环境会使其性能受到影响,与此同时,与紫外线吸收剂一样,因属纯有机化合物,也存在易挥发、喷霜、迁移、抽出等缺点。

    四、光稳定剂主要类型与选择

项目紫外线吸收剂(UVA)自由基捕获剂(Radical Scavengers)激发态淬灭剂(ESQ)
 有效物质 ·无机(无机颜料)
 ·有机(二苯甲酮、苯并三唑、奥克利林、三嗪等)
 ·受阻胺类光稳定剂(HALS) ·镍淬灭剂
 作用机理 吸收紫外光 捕获自由基 还原激发态
 作用位置 一定深度内 全部范围、特别是表面 表面,一定深度内
 保护作用效果 ·颜色变化/对颜料的保护
 ·力学强度
 ·光泽、粉化
 
·颜色
 ·力学性能
 ·光泽、粉化
 
·颜色
 ·力学性能

    五、化学键键能与敏感波长

 化学键 键能(Kj·mol-1) 敏感波长(nm)
 O-H 460.0 260
 C-F 498.3 240
 C-H 355.9-427.0 336-280
 N-H 351.7 340
 C-O 364.3 328
 C-C 335.0 357
 C-Cl 326.6 366
 C-N 288.9 414

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