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采用石墨烯来改进UV固化体系的阻水阻汽性
2018.04.02   点击473次

    聚合膜被广泛使用于具有高阻氧和阻水汽需求的包装工业中,但不幸的是大多数聚合物本身都具有很好的透气性,因此关于如何提高聚合物的阻隔性能进行了大量的研究。一个广为人知的例子是使用层状粘土填料来降低透汽性的有效策略,聚合物/纳米粘土被广泛报道用于显著降低透氧和透汽性。碳酸钙纳米颗粒也被用于显著降低聚丙烯纳米材料对氧气和二氧化碳的透过性。

    石墨烯由于其特殊结构,可以预见其具有如高导热性、优秀的导电性,和较好的机械性能等卓越的性能。由于石墨烯的薄片状结构,也使得其作为可能成为替代粘土填料来改善聚合物材料的阻隔性能。

    全氟聚醚(PFPEs)是一类具有诸多特殊性能的独特聚合物,比如优秀的热稳定性和化学稳定性、极低的Tg,低折射率、极小的表面能等。对全氟聚醚引入丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯的官能团,可以使用其来制作具有双Tg、透明、低折射率、高疏水性和疏油性等性能的光固化涂料。全氟聚醚丙烯酸酯被用于一些高要求的应用,如抗反射、易清洁、拒水和拒油涂料,光纤的低折射率覆盖层,具低光学损失的聚合物光导,以及微流体设备等。

    意大利都灵理工大学的Alessandra Vitale博士等人对采用纳米片石墨烯来提升UV光固化全氟聚醚类聚合物膜的阻隔性能进行了研究。

    研究中所使用的全氟聚醚双官能甲基丙烯酸酯齐聚物为来自于索尔维(Solvay)公司的Fluorolink MD 700,所使用的光引发剂是巴斯夫(BASF)公司的Darocur 1173。还原氧化石墨烯(Reduced graphene oxide, RGO)是通过氧化石墨在300℃ 还原和热剥离180秒来制备的。氧化石墨是之前用天然石墨薄片采取Brödi方法得到的。通过这种方法制作得到的石墨烯,具有石墨烯的单层结构或最多达到7片的组合,表面上具有羟基、羰基和环氧基官能团。

    RGO被直接分散到全氟聚醚丙烯酸树脂中,含量介于0.1-0.3wt%,光引发剂用量为树脂量的2wt%。配方被涂布在如有机硅、聚乙烯等不同的底材上面,在氮气环境下采用35 mW/cm2功率UV灯照射1分钟。静态接触角测量是使用Kruss G10仪器,对水(γ=72.1mN/m)和二碘甲烷(γ=50.8mN/m)来进行的。

表1 UV固化PFPE薄膜的光聚合性能


图1 对于纯的和包含0.3wt% RGO的甲基丙烯酸酯化PFPE的FTIR光聚合转换图

    从图1中可以看出,添加了0.3 wt%的RGO并没有明显影响到光固化效果。通过FTIR测定发现,甲基丙烯酸酯双键得到了完全的转换。

图2 包含0.3wt%RGO的PFPE光固化薄膜的透射电镜图。插入小图是纳米材料形态的示意图

    添加了0.1和0.3wt% RGO的UV固化薄膜是透明的,尽管因为石墨烯的加入呈现了轻度的褐色。从图2中可以看出RGO纳米片有很好的分散,同时我们可以推测良好分散的填料可以阻止气体的扩散,从而带来渗透性的降低。

表2 交联后PFPE薄膜的表面性能

    RGO的良好分散情况通过透射电镜图可以很好地被证实,这也归因于氟化基体的憎水性特征,从而和憎水性的RGO有很好的相容性。

    从表2的数据中,我们可以清楚看到纯的PFPE交联薄膜同时具有憎水性和憎油性:和水的接触角在100°,而和二碘甲烷的接触角虽然低于水,但也表现出很好的憎油性(98°)。聚合物薄膜的表面能γ也很低(20.5 mN/m)。

    作为高氟化材料,纯的UV固化PFPE由于其高氟含量和低Tg值(Tg1 = −68℃, Tg2 = 47℃)表现出比其他如聚烯烃、聚酯和聚氯乙烯等聚合物低的水-汽渗透性。同时由于材料发生了UV交联,其表现出的水-汽透过率更低(WVTR = 16.9g m−2(24 h)−1)。

表3 交联PFPE薄膜的渗透率值

    如表3所示,添加了0.1wt% RGO的交联PFPE薄膜的渗透率降低了约40%,而添加了0.3 wt% RGO的交联PFPE薄膜的渗透率则降低了50%。我们可以推测RGO加入到丙烯酸树脂中,并没有明显地改变PFPE固化薄膜的玻璃化转换温度,因为含量很低的填料并不足以影响聚合物链的移动性。而水-汽透过率的降低是因为所加入纳米填料板块的屏障效果。具有平面结构的RGO高效地创造了水汽渗透的曲折路径,影响到其动力学参数,从而降低了渗透性。

    总结来说,非常少量的RGO填料添加到UV固化PFPE树脂中,可以大大提高薄膜的阻水阻汽性,同时并不会显著影响UV引导的交联反应的发生。

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