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石墨烯材料
什么是石墨烯?

    石墨烯,Graphene,是一种由单层碳原子组成六角型呈蜂巢晶格的片状结构的新材料,是只有一个碳原子厚度的二维晶体材料。把石墨烯卷成圆筒形,就是一维的碳纳米管。把石墨烯堆起来,就成为三维的石墨。与金刚石一样,它们都是碳的大家庭成员。

石墨烯的研究历史

    在本质上,石墨烯是分离出来的单原子层平面石墨。按照这说法,自从20世纪初,X射线晶体学的创立以来,科学家就已经开始接触到石墨烯了。1918年,V. Kohlschütter和P. Haenni详细地描述了石墨氧化物纸的性质(graphite oxide paper)。1948年,G. Ruess和F. Vogt发表了最早用透射电子显微镜拍摄的少层石墨烯(层数在3层至10层之间的石墨烯)图像。

    关于石墨烯的制造与发现,最初,科学家试着使用化学剥离法(chemical exfoliation method)来制造石墨烯。他们将大原子或大分子嵌入石墨,得到石墨层间化合物。在其三维结构中,每一层石墨可以被视为单层石墨烯。经过化学反应处理,除去嵌入的大原子或大分子后,会得到一堆石墨烯烂泥。由于难以分析与控制这堆烂泥的物理性质,科学家并没有继续这方面研究。还有一些科学家采用化学气相沉积法,将石墨烯薄膜外延生长(epitaxial growth)于各种各样衬底(substrate),但初期品质并不优良。

    石墨烯一直被认为是假设性的结构,无法单独稳定存在,直至2004年,曼彻斯特大学和俄国切尔诺戈洛夫卡微电子工艺研究所(Institute for Microelectronics Technology)的两组物理团队共同合作,首先分离出单独石墨烯平面。海姆和团队成员偶然地发现了一种简单易行的制备石墨烯的新方法。他们将石墨片放置在塑料胶带中,折叠胶带粘住石墨薄片的两侧,撕开胶带,薄片也随之一分为二。不断重复这一过程,就可以得到越来越薄的石墨薄片,而其中部分样品仅由一层碳原子构成——他们制得了石墨烯。当然,仅仅是制备是不够的。通常,石墨烯会隐藏于一大堆石墨残渣,很难得会如理想一般地紧贴在基板上;所以要找到实验数量的石墨烯,犹如东海捞针。甚至在范围小到1cm2的区域内,使用那时代的尖端科技,都无法找到。海姆的秘诀是,如果将石墨烯放置在镀有在一定厚度的氧化硅的硅片上。利用光波的干涉效应,就可以有效地使用光学显微镜找到这些石墨烯。这是一个非常精准的实验;例如,假若氧化硅的厚度相差超过5%,不是正确数值300nm,而是315nm,就无法观测到单层石墨烯。

    近期,学者研究在各种不同材料基底上面的石墨烯的可见度和对比度,同时也提供一种简单易行可见度增强方法。另外,使用拉曼显微学(Raman microscopy)的技术做初步辨认,也可以增加筛选效率。

    于2005年,同样曼彻斯特大学团队与哥伦比亚大学的研究者证实石墨烯的准粒子(quasiparticle)是无质量迪拉克费米子(Dirac fermion)。类似这样的发现引起一股研究石墨烯的热潮。从那时起,上百位才学兼优的研究者踏进这崭新领域。

    现在,众所皆知,每当石墨被刮磨时,像用铅笔画线时,就会有微小石墨烯碎片被制成,同时也会产生一大堆残渣。在2004/05年以前,没有人注意到这些残渣碎片有什么用处,因此,石墨烯的发现应该归功于海姆团队,他们为固体物理学发掘了一颗闪亮的新星。


石墨烯创造的记录之最

    ----石墨烯是世上最薄的材料。 

  石墨烯只有0.34纳米厚,十万层石墨烯叠加起来的厚度大概等于一根头发丝的直径,人们用肉眼是看不见它的。 

  ----石墨烯是人类已知强度最高的物质。 

  它比钻石还坚硬,单位重量的强度比世界上最好的钢铁还要高上100倍。 

  哥伦比亚大学的物理学家用金刚石制成的探针测试石墨烯的承受能力,它们每100纳米距离上可承受的最大压力竟然达到了2.9微牛左右。这意味着,“如果用石墨烯制成包装袋,那么它将能承受大约两吨重的物品”。 

  ----石墨烯电阻率极低,电子迁移的速度极快。 

  在石墨烯中,电子能够以极为高速地迁移,常温下其电子迁移率超过15000 cm2/V·s,迁移速率可达光速的三百分之一,远远高出其在碳纳米管以及硅、铜等传统半导体和导体中的速率。 

  电子在石墨烯里边好像没有质量一样,运动速度非常快。因为有了电子能量不会被损耗的特点,使这种材料具有了非比寻常的优良特性。” 

  ----它的另一特性让材料学家更为惊喜,该材料几乎完全透光,透光率在97%以上。 

  ----它导热系数高达5300 W/m·K,高于碳纳米管和金刚石,而电阻率只约10-6 Ω·cm,比铜或银更低,为目前世上电阻率最小的材料。因为它的电阻率极低,电子跑的速度极快,因此被期待可用来发展出更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管。由于石墨烯实质上是一种透明、良好的导体,也适合用来制造透明触控屏幕、光板、甚至是太阳能电池。它的这些神奇的特性使它有望在现代电子科技领域引发一轮革命。随着批量化生产以及大尺寸等难题的逐步突破,石墨烯的产业化应用步伐正在加快,基于已有的研究成果,最先实现商业化应用的领域可能会是移动设备、航空航天、新能源电池等领域。 

  ----其中,透明电极的应用最引人注目。传统的电导电极应用的是氧化铟锡,而这种材料脆度较高,比较容易损毁。透光率也比较低。与之相比,石墨烯不仅更加坚硬,性能也更好。石墨烯良好的电导性能和透光性能,使它在透明电导电极方面有非常好的应用前景。平板电脑、手机等数码产品对大尺寸触摸屏日益增长的需求也为石墨烯的应用提供了广阔的市场。 

  ----用于集成电路芯片的候选材料。由于基本物理规律的物理极限,硅芯片迟早有一天会因为尺寸无法继续缩小而走向终结。而石墨烯与碳纳米管这对亲兄弟具有类似的性能,高的载流子迁移率以及热导,都成为了下一代集成电路芯片材料的候补对象。2012年,美国IBM公司成功研制出首款由石墨烯圆片制成的集成电路,使得石墨烯特殊的电学性能彰显出应用前景。 

  ----另一方面,新能源电池也是石墨烯最早商用的一大重要领域。石墨烯太阳能技术的光电转换效率高达60%,是现有多晶硅太阳能技术的2倍。之前美国麻省理工学院已成功研制出表面附有石墨烯纳米涂层的柔性光伏电池板,可极大降低制造透明可弯曲太阳能电池的成本。 

  ----美国加州大学洛杉矶分校的研究人员开发出一种以石墨烯为基础的微型超级电容器,该电容器不仅外形小巧,而且充电速度为普通电池的1000倍。这种超级电容器的储存能量密度会大于现有的电容器。 

  ----应用方面最新的、也是最吸引人眼球的亮点是石墨烯电池。去年八月世界电动汽车之王特斯拉公司董事长宣告将推出续航里程为800公里的石墨烯聚合材料电池汽车。紧接着西班牙一家以工业规模生产石墨烯的Graphenano公司同西班牙科尔瓦多大学合作开发出首例石墨烯聚合材料电池,其储电量是目前市场最好产品的三倍,用此电池提供电力的电动车最多能行驶1000公里,而其充电时间不到8分钟。电池技术是电动汽车大力推广和发展的最大瓶颈,石墨烯储能器件研制成功后,若能批量生产,则将为电池产业乃至电动车产业带来新的变革。 


石墨烯制备方法

目前,石墨烯材料的制备方法主要有四种:微机械剥离法、外延生长法、氧化石墨还原法和气相沉积法。

2004年英国Manchester大学的Geim和Novoselov等人利用微机械剥离法,也就是用胶带撕石墨获得了单层石墨烯,并验证了二维晶体的独立存在。他们利用氧等离子束在1mm厚的高定向热解石墨(HOPG)表面刻蚀出20微米见方、深5微米的微槽,并将其用光刻胶压制在SiO2/Si衬底上,然后用透明胶带反复撕揭,剥离出多余的石墨片。随后将粘有剩余微片的SiO2/Si衬底浸入丙酮溶液中,超声去除样品表面残余的胶和大多数较厚的片层。所得到的厚度小于10nm片层主要依靠范德华力吸附在硅片上。最后通过光学显微镜和原子力显微镜挑选出单层石墨烯薄片。利用该方法可以获得高质量的石墨烯,但缺点是所获得石墨烯尺寸太小,仅几十或者上百微米。且制备过程不易控制,产率低,不适合大规模的生产和应用。

同年美国佐治亚理工学院W.A. de Heer等人通过加热单晶6H-SiC脱除Si,在单晶SiC(0001)面上外延生长石墨烯。具体过程是:将经氧气或氢气刻蚀处理得到的SiC在高真空下通过电子轰击加热,除去氧化物。用俄歇电子能谱确定表面的氧化物完全被移除后,将样品加热使之温度升高至1250~1450℃后保持1分钟到20分钟,以形成极薄的石墨层。相比微机械剥离法,外延生长法可以实现较大尺寸,高质量石墨烯制备,是一种对实现石墨烯器件的实际应用非常重要的制备方法,然而石墨烯的厚度由加热温度决定,大面积制备单一厚度的样品比较困难,且SiC过于昂贵,得到的石墨烯难以转移到其它衬底上。

然而,不管机械剥离法还是外延生长法都不适合大规模的工业应用。2006年,Ruoff课题组提出制备石墨烯基化合物“氧化石墨烯” 的化学方法,又称为氧化还原法,其核心是通过剥离氧化石墨形成单层氧化石墨烯。氧化石墨是石墨在H2SO4、HNO3、HClO4等强氧化剂的作用下,或电化学过氧化作用下,经水解后形成的。进一步,氧化石墨在外力(如超声波)的作用下,在水中或其它极性溶剂中可以发生剥离,形成单层氧化石墨烯。制得氧化石墨烯后,再通过化学还原使所制氧化石墨烯脱氧重新石墨化,在保持其几何形貌的同时可恢复其部分导电性。虽然在氧化还原过程中只是部分还原其导电性(破坏了石墨烯本身的高电子迁移率),但是氧化石墨烯具有相当高的粉末比表面积(>700m2/g),且过程相对简单。

化学气相沉积法(CVD)为实现结构规整、厚度和尺寸可控的高质量石墨烯的大规模、可重复材料制备提供了一条有效的途径。该方法主要以过渡金属为衬底,通过高温分解含碳化合物(如甲烷、乙烯等),在金属表面形成石墨烯薄膜,最后用化学腐蚀法去除金属衬底即可分离出石墨烯。该法已经成功地用在Ru 、Ir、Pt、Ni等金属衬底表面。2009年,Ruoff研究组则率先在Cu箔基底表面上采用类似的反应条件成功地制备了大面积、高质量的石墨烯,且获得的石墨烯主要为单层结构。目前铜箔是最为常用的生长单层石墨烯薄膜的衬底材料之一。

CVD生长是目前最广泛应用的制备大面积石墨烯的方法。该法获得的石墨烯缺陷密度较高,单晶晶粒尺寸偏小(百纳米至数微米),直接影响了石墨烯的电子迁移率。同时,石墨烯的电子结构与层厚及层间对称性密切相关。因而在实现了纳米石墨烯、微米石墨烯直到厘米石墨烯的有效制备之后,如何提高CVD石墨烯晶体质量或者说制备大面积单晶石墨烯,以及实现可控层数的多层石墨烯已经成为研究的难题和热点。

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