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抗氧化剂的选择原则与影响因素
2017.10.16   点击826次

    高分子材料,无论是天然的还是合成的,在成型、贮存、使用过程中都会发生结构变化,逐渐地失去使用价值,这种现象称为老化。高分子材料的老化是一个不可逆的过程。引起高分子材料老化的原因很多。物理因素有:光、热、应力、电场、射线等;化学因素有:氧、臭氧、重金属离子、化学介质等;生物因素有:微生物、昆虫等。

    为了延长高分子材料的寿命,抑制或延缓聚合物的氧化降解,比较有效的措施是:

    ① 设法改进高聚物的化学结构,如采用含有抗氧剂的乙烯基基团的单体进行共聚改性。

    ② 对活泼端基进行消除不稳定处理,该法主要用于聚缩醛类高聚物。

    ③添加抗氧剂,这是最常用的方法。

    抗氧剂是指对高聚物受氧化并出现老化现象能起到延缓作用的一类化学物质。那么,在实际应用中,又应该如何选择抗氧剂呢?

    一般来说,抗氧剂选择应遵循如下原则:

    1、抗氧剂的性质

    (1) 变色及污染性要低

    选择抗氧剂时,要注意到抗氧剂本身的变色性和污染性。如酚类抗氧剂,无色或浅色,属不污染性抗氧剂,可用于无色或浅色的塑料制品中; 芳胺类抗氧剂,具有较强的变色性和污染性,它不适宜用于浅色塑料制品。对于聚氨酯、聚碳酸酯和聚苯乙烯等制品,使用有变色性抗氧剂时,其基质变色更加严重。对于许多类型的变色均可通过添加某种亚磷酸酯或硫醚的办法予以克服。

    (2) 挥发性要小

    抗氧剂挥发性大小,影响到抗氧剂从聚合物中的损失量。抗氧剂的挥发性同其分子结构,分子量大小有关,分子量大的,挥发性较小。但分子类型不同比分子量影响更大。如2,6-二叔丁基-4-甲酚(分子量220)的挥发性比N,N'-二苯基对苯二胺(分子量260)大3000倍。挥发性还和环境温度、空气流动与否、制品比表面大小有关,受阻酚和某些胺的衍生物挥发性较大,受阻多酚耐高温性能较好。

    (3) 溶解性要好

    理想的抗氧剂在聚合物中的溶解度高,而在其他介质中溶解度要低。相容性取决于抗氧剂的化学结构、聚合物种类、温度等因素。相容性小是指在没有喷霜的情况下,只有少量的抗氧剂被溶解。某些高聚物如低密度聚乙烯和聚氨酯,经常出现喷霜现象。

    (4) 稳定性高

    这是为了保持抗氧剂的长效性。抗氧剂对光、热、氧、水的稳定性非常重要,如二烷基对苯二胺短期氧化就会受破坏;而烷基芳基对苯二胺及二芳基对苯二胺持久性较好;受阻酚类抗氧剂在酸性物质存在下加热会发生脱烃反应,抗氧效率下降;亚磷酸酯类抗氧剂的水解稳定性较差,分子量高的,水解速度会小些。实际采用的各种抗氧剂在300~320℃温度下,都具有短时间的热稳定性。

    (5) 其他

    抗氧剂的物理状态也是应该考虑的因素之一。应该优先选用液态的、易乳化的抗氧剂。如果以液态形式添加抗氧剂,可用辅助抗氧剂作其溶剂。如果在聚合物合成阶段添加抗氧剂,也可以溶解于单体或聚合物溶剂的形式进行添加。抗氧剂的毒性也是一个重要因素,特别对于与食品等接触的塑料制品,必须选择符合卫生标准的抗氧剂品种。

    影响选择抗氧剂的因素主要有:

    (1) 聚合物结构的影响

    不同结构的聚合物具有不同的抗氧化能力,在选择抗氧剂时应考虑这种差异。线形结构的聚合物比支链结构的聚合物有较大的抗氧化能力。分 子量分布越广的聚合物越易氧化。

    (2) 热影响

    热影响及其重要。温度每上升10℃,氧化速度大约提高1倍。经常在较高温度下工作的塑料制品,必须选择高温性能好的抗氧剂品种。二氢喹啉及吖啶类在高温下有良好的抗氧化能力,而受阻酚抗氧剂的耐高温性能较差。

    (3) 疲劳影响

     考虑到疲劳影响,以及产生的热造成的加速氧化作用,必须选用耐热性好的抗氧剂。

    (4) 金属离子的影响

    微量存在的变价金属离子如铜、锰、铁会加速聚合物的氧化。应采用金属离子钝化剂进行抑制。

    (5) 臭氧的影响

    大气中的臭氧与塑料分子中的双键反应很快。可以采用石蜡及微晶蜡的物理防护法及添加抗臭氧剂的化学防护法进行防护。

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