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钛白粉白度的分类及其影响因素
作者:郭会良,蔡平雄,于耀杰,陈大爱,李守阳,王庆来,张成国,迟维萩   2017.07.03   点击214次

    1、概述

    钛白粉是二氧化钛的俗称,优良的白色性能使其在油墨、涂料、油漆、造纸等行业占据了市场的绝大份额,因此,被冠于“白色之王”的美誉,在我们的日常生活中,只要有白色产品或类白色产品,几乎都有钛白粉的参与。除了钛白粉之外,类似产品还有铅白、锌白、立德粉、大白粉等,它们的市场份额远不及钛白粉,而且各项性能较差,尤其是耐候性、光泽度等方面,因此它们只能应用于低端行业。

    目前,钛白粉的生产有两种方法,分别是硫酸法和氯化法,就全世界范围内来讲,氯化法的产能要比硫酸法略多,而在我国,由于技术原因,硫酸法厂家远大于氯化法,氯化法的年产量仅占总产量的5~8%。

    硫酸法之所以应用广泛是因为它发展历史悠久,工艺路线相当成熟,对设备的配置要求很低,对原料的要求不高,钛矿、钛渣都可以,而且这种方法即可以生产金红石型钛白粉,又能生产锐钛型钛白粉,基建要求低,投产时间短。由于以上原因,硫酸法钛白粉被广泛复制,在钛白粉行业占有相当重要的地位。相比氯化法,硫酸法又有自己的缺点,主要表现在操作流程很长,各岗位操作复杂,机械化程度低,流程变量多,参数可控性不高,且“三废”排放量大,污染严重,能源消耗巨大,属于高能耗、高污染企业。虽然硫酸法缺点众多,也有被其他方法代替的趋势,但是现阶段人们对它的热情不减,生命力依旧顽强,在将来的很长时间内依旧会占据重要的地位。

    尽管氯化法比较先进,流程短,自动化程度高,产品质量稳定等优点,但是它的原料来源困难,成本高,虽然“三废”排放量少,但是将生产高钛渣和人造金红石所排放的废弃物计算在内,其“三废”排放总量也是相当庞大的。同时,其技术复杂,生产难度大,对设备和材料要求高,推广起来还是有一定的难度。

    在钛白粉的各项指标中,白度是比较重要的指标之一,由于钛白粉的白度较高,也是被称为“白色之王”的主要原因,但是钛白粉的白度并非定值,而是根据生产方法和工艺参数改变的,当然白度是越高越好。关于钛白粉白度的影响因素国内外研究的较少,相关论文及著作解释的也较为宽泛。孙莉[1]通过研究二氧化钛粒子的大小、形状、粒度分布以及杂质的种类和晶核缺陷简要说明了它们与白度的关系,但对于理论解释较少,没有找到根本原因;李俊峰、张兵兵等着重对表面处理的影响做了相关研究,认为浆料分散性、pH值、化学品加入顺序等对最终产品性有较大影响,但对白度的解释极少;乔梁[3]虽未对钛白粉的白度进行研究,但对纯碱的白度做了相关说明,认为粒度、铁含量和生产工艺对产品性能有较大影响。

    2、白度的定义及分类

    白是具有光反射比高和色饱和度低的特殊颜色属性,是基于目视感知而判断反射物体所能显白的程度。一般当物体表面对可见光谱内所有波长的反射比都在80%以上时,可认为该物体表面为白色。白色位于色空间中相当狭窄的范围内,它们与其他颜色一样,可以用三维量(即光反射比Y、纯度C、主波长λ)来表示。但人们却习惯将不同白度物体按一维量白度(W)排序来定量评价其白色程度,而把理想白色(如高纯度硫酸钡,其白度值为100%)作为参比标准。无论是目视评定白度,还是用仪器评定白度,都必须建立在公认的“标准”基础上。所以,所谓白度是指距离理想白色的程度。

    为了便于研究及比较,人们引入三刺激值Y(明度)、兴奋纯度(Pe),以及L、a、b值几个物理量来规范白度或颜色。对于Y和Pe来讲,不同的人有不同的看法,有资料显示物体表面Y>70,Pe<10时可看做白色,有的则显示Y=70~90,Pe=0~10时为白色。

    为了进一步改进和同一颜色的评价方法,国际照明委员会(CIE)引用了L、a*、b*三个数值来表示某一颜色,L值为亮度,变化范围了0~100,L=0为完全黑暗,即为黑色,L=100为明亮。a*、b*值有正负之分,其中a表示红绿色,-a*为绿色,绝对值越大,绿色饱和度越大,+a*为红色,数值越大,红色越强烈。b*值为黄蓝色,-b*为蓝色,绝对值越大,蓝色越深,+b*为黄色,数值越大,黄色越深。有了这三个数值之后可在空间建立三维颜色坐标系,见图1,L、a、b为坐标轴,任何一种可见光颜色都可以在坐标系中表示出来,这种表示方法比于Y和Pe更为精确,适用范围更广。

 

图1 三维颜色坐标系

    目前,国际上对于白度的计算公式或方法有多种,如甘茨白度、蓝光白度、亨特百度、Tabble白度、建材白度等,甚至每个行业或企业都有不同的评定方法,就是用频率来看,甘茨白度、蓝光白度、亨特白度是应用最为广泛的三种,下面简单介绍一下。

    2.1 甘茨白度

    甘茨白度是CIE在20世纪80年代公布的白度公式,其特点是以物体颜色的三刺激值为依据进行计算,相关的公式如下:

W = Y + 800(xn - x) + 1700(yn - y)

W10 = Y10 + 800(xn - x10) + 1700(yn - y10)

TW = 900(xn - x) -650(yn - y)

TW10 = 900(xn - x10) - 650(yn - y10)

    W10为干茨白度值,TW、TW10为淡色调指数,Y、x10、y10为在10°视场下测得的式样值,xn、yn为在10°视场下D65标准光源的坐标值,其中xn=0.3138,yn=0.3309。该公式的优点是对于白度较好的物质测量结果较为准确,但是对于其他颜色的测量准确性较差,一般只用于评价白色物质。

    2.2 蓝光白度

    蓝光白度简写为Wb或R457,公式为:

    Wb = Kb∑R(λ)F(λ)△λ

    该公式中,Kb为归化系数,数值为Kb=∑F(λ)△λ,R(λ)为标准白板的蓝光白度仪器相同照明观察条件下的光谱亮度因数,F(λ)为蓝光白度计的相对光谱相应分布,λ为波长。由于该公式的参考量较多,二期计算起来较为繁琐,因此通常用三刺激值色度测量仪(D65在10°下测量)测出的Z值来转化,转化公式为:

    Wb = 0.925Z+1.16

    上述公式也具有一定的使用范围,因其参数较少,计算方便在油墨、涂料等领域可作为计算参考,而且准确性较高。

    2.3 亨特白度

    亨特白度在我国比较通用,在国标中也有明确规定,亨特白度用WH表示,计算公式如下:

WH = 100 - [(100 - L)2 + a2 + b2]1/2
WH = L - 3b

    式中a、b为亨特色品指数,L为亨特明度指数。亨特白度的测量有两种方法,一种是在C照明体2°视场中,亨特指数L、a、b分别为:

L = 10Y21/2
a = 17.2(1.02X2 - Y2) / Y21/2
b = 7.0(Y2 - 0.847Z2) / Y21/2

    另一种亨特白度的测量方法是在D65标准照明体10°的视场中,亨特指数L、a、b分别为:

L = 10Y101/2
a = 17.2(1.055X10 - Y10) / Y101/2
b = 6.7(Y210- 0.9327Z10) / Y101/2

    上述各式中X2、Y2、Z2与X10、Y10、Z10分别为2°视场和10°视场中的三刺激值。该方法的特点是以色差形式计算白度值,测定结果的白度值较高,极差较小,适用于白度值较高的样品的测量,在钛白粉行业中应用较多。

    3、白度的测量

    白度的计算和测量方法有多种,因此在对比白度时需要说明用的何种计算方法,因为不同的计算方法得到的白度值有较大不同。在市面上有很多用于测量白度的仪器,不同一起的测量原理可能存在差异,致使同种样品使用不同仪器测量时结果有所不同。

    目前用于测量白度的仪器有MS-350、ND101-DP、ZDB-1等,它们的光源型号和视野角度有所不同,表1为同种样品不同测试条件下的白度值,由表可知,不同的测试条件对白度的影响较大,因此,测试方法的选择对白度数据有相当大的影响。

    表1 不同测试条件下的白度值

 仪器型号
 测试条件
 MS-350 美国 ND101-DP 日本 ZDB-1 温州 ZDB-2 温州
 D65光源、10°视野 97.46 96.14 74 79.75
 D65光源、2°视野 97.55 94.53 74.78 80.39
 C光源、2°视野 97.59 94.62 74.61 80.34

    4、影响白度的因素

    就目前来讲,影响钛白粉白度的因素有杂质、粒径和粒度分布、颗粒形状、钛含量等,下面对这几个因素简要说明一下。

    4.1 杂质

    在钛白粉工艺中,尤其是硫酸法钛白粉工艺,大部分的作业是为了除去产品中的杂质,因为杂质严重影响钛白粉的应用性能,特别是白度。显色金属氧化物杂质在极低的含量下就能影响白度,这些元素有铁、锰、铬、铜等,这些杂质本身就带有颜色,在白色的钛白粉中极易显色,常见的杂质及显色浓度见表。

    表2 常见杂质及显色极限值

 氧化物 相应颜色 目测时产生颜色
 的极限值(mg/kg)
 氧化物 相应颜色 目测时产生颜色
 的极限值(mg/kg)
 Cr2O3 棕带微黄 1.5 Fe2O3 浅黄 30
 CoO 灰带微黄 7 MnO 灰 30
 CeO2 黄 15 V2O5 灰带浅蓝 70
 CuO 灰带微黄 30 PbO 灰 100

    在实际生产中,杂质污染钛白粉的极限含量要比表2中严重的多,即在更低的浓度下就能显色,以铁元素为例,当红色的Fe3+进入Ti4+的位置后,因极化而变形,这就比正常的铁吸收更多的红色。因此,Fe3+置换Ti4+后导致光的吸收与浓度不成比例,即此时铁元素对钛白粉白度的影响比表格中列出的数据严重的多。这主要的由于Fe3+被极化的能力很强,在遇到极化能力强的原子时,铁原子会被极化而变形。而且,钛原子半径小,极化能力很强,当Fe3+浓度增加后,彼此之间会由于氧缺陷而导致相互吸引,原子核外部被拉长,进一步在光能作用下失去电子,产生强烈的光色互变现象。根据显色元素的不同光色互变现象也不同,铁元素为红色光色互变现象,锰元素为灰色光色互变现象。铈元素为黄色光色互变现象等。

    4.2 粒径和粒度分布

    粒径和粒度分布也是影响钛白粉白度的主要因素,它主要是通过钛白粉颗粒对光的反射、散射等现象影响的。图2为5个钛白粉样品的粒度分布图,图中横坐标为颗粒的粒度,纵坐标为该粒度的钛白粉在体系中的占有比例,即频率,曲线下方的积分为1。图中曲线峰值越大,峰域越窄,曲线越偏左,代表该种颗粒的钛白粉粒径越小,粒度分布越集中,钛白粉的各项性能就越好。

图2 钛白粉样品的粒度分布图

    图2中5个样品的平均粒径为0.4、0.55、0.6、0.8、1.0μm,这几个样品除粒径不同外组分完全相同,将这几个样品用MS-350白度测试仪测量,得到的结果见图3。

图3 平均粒径与白度的关系

    根据图中数据可知,钛白粉的粒径越小,白度值越高,这主要是由于钛白粉粒径越小,表面积增大,光的反射、漫反射增强。根据光波的特性,当颜料粒子的粒径小于光波的一半时可以获得对该波长的色光的最大散射,由此分析,对波长蓝色光散射最好的粒径在0.2μm左右,波长较长的红色光散射最大的粒径在0.35μm左右,因此,小粒径的钛白粉的散射光呈蓝相,而透过光则为蓝色的补色红黄相,反之,大粒径的钛白粉散射光为红相,透过光为蓝相。

    在上述5个样品中平均粒径都在0.4μm以上,远超过了蓝光散射粒径0.2μm和红光散射粒径0.35μm,但仍会有蓝光和红光的散射,这是由于在5个样品中平均粒径只是平均值,在分散体系中存在大量0~0.35μm的颗粒,这些颗粒可以产生强烈的反射、散射和吸收,当平均粒径小时,0~0.2μm粒径的颗粒就多,对蓝光散射就强,平均粒径大时,0~0.2μm粒径的颗粒少,0.2~0.35μm粒径的颗粒多,对红光散射就强,白度明显下降。

    4.3 颗粒形状

    颗粒形状是指钛白粉颗粒的存在状态,可分为球状、杆状和层状,如图4所示。球状为颗粒呈球行或类球形,杆状为颗粒的横截面和纵截面为长方形和圆形或类似形状,层状颗粒为颗粒厚度较薄但一侧面积较大。这三种颗粒形状在钛白粉中常见,球状为理想状态,但是由于包膜或气粉的因素可能产生杆状和层状。人为控制气粉条件,生产出三种形状的钛白粉,用MS-350白度测试仪测量白度,得到的结果见表3。

图4 钛白粉颗粒电镜照片

     由表3可知,层状钛白粉的白度略低,球状和杆状的白度非常接近,因此,钛白粉颗粒形状虽然可以略微影响白度,但不是主要因素。在生产中,颗粒的形状主要影响钛白粉的光泽度、遮盖力、分散性等指标,关于白度指标可不用考虑此因素。

    4.4 钛含量

    钛含量指钛白粉中二氧化钛的总含量,对于颜料级钛白粉中二氧化钛的含量一般在90%以上,具体在92~98%之间,其他物质主要为包膜剂与少量杂质。目前根据不同的应用场合可选用不同的包膜剂种类,常用的包膜剂有铝包膜、硅包膜、锆包膜等,也有两种或多种包膜剂共同使用,如锆铝包膜、硅铝包膜等,这些包膜剂的加量各厂家不尽相同。为了便于研究,这里采用铝包膜产品,即在钛白粉的后处理阶段包裹一层水和氧化铝膜,包膜化学品为硫酸铝和偏铝酸钠,包膜量分别为(以氧化铝计)2、3、4、5、6、7%,由于杂质及有机处理的存在,最终产品中二氧化钛的绝对含量在92~97%之间。将这几种样品在相同条件下用MS-350白度测试仪测量白度,结果见图5。

图5 二氧化钛含量与白度的关系

    从图5中可以看出,随着二氧化钛含量的升高,白度值也升高,即铝含量升高,白度值下降,也就是说铝元素有降低白度的性质。除了铝元素外,锆、硅也是常用的包膜剂,它们也有相似的性质,只是降低白度的程度有所差异。

    5、生产中提高白度的方法

    在生产及客户使用过程中,都希望钛白粉的白度能够更高,据经验分析,当钛白粉的白度升高时,其遮盖力、消色力指标也会相应升高,因此,要达到同等的效果使用的钛白粉量就少,成本就会降低。关于生产中提高白度的方法目前主要有以下几点(针对于硫酸法)。

    (1)原料选择方面

    原料是生产的第一步,只有合格的原料才能生产合格的产品,钛白粉对于杂质的含量极为敏感,有时要精确到1ppm,因此,选择好的矿源是重中之重。铁、锰、钒铌是比较重要的杂质,其含量需要进行严格的测试并精确控制。

    (2)水解技术

    水解是硫酸法钛白粉生产过程中重要的工艺,也是影响钛白粉白度的重要位置。通常加压水解产物的均匀性较差,洗涤速度慢,成品白度差,而常压水解可以克服这一缺点,时颗粒形状均匀,白度上升。

    (3)煅烧条件

    煅烧是脱水、脱硫、晶型转化、晶型成长的过程,与成品的白度有直接关系,切勿欠烧或过烧。一般在回转窑前方设置燃烧室,防止高温火焰直接接触物料,并控制温度、转速和煅烧时间,根据经验控制各项参数。

    (4)砂磨条件

    砂磨是后处理阶段的第一个作业,其任务是将物料打碎,用于后期的包膜处理。当物料过粗时,包膜不均匀,过细会导致成品遮盖力下降,并浪费研磨资源,因此,一般控制平均粒径在0.3~0.6μm之间。

    (5)包膜过程

    包膜方式、包膜量、包膜的均匀程度等都可以影响产品的白度,通常情况下,包磷、铝、锆是会是白度有升高的趋势,而包硅则会使白度不变甚至下降,而当包膜不均匀时也会严重影响成品的白度。

    (6)气粉条件

    气粉是将钛白粉粉碎到合适的粒径,粒径越大,均匀性越差,白度越低,反之白度升高,因此,根据经验一般将成品粒径粉碎到0.2~0.35μm之间。

    6、总结

    通过以上对于钛白粉白度的分析,可得出两个结论:

    (1)钛白粉的白度常用甘茨白度、蓝光白度和亨特白度来表示,不同的白度由不同的应用场合,而且测量白度的仪器存在差异,对比时需要确定仪器型号;

    (2)钛白粉白度的影响因素有杂质、粒径和粒度分布、颗粒形状和钛含量,其中杂质的影响最为严重,其次是粒度分布和钛含量,颗粒形状对白度的影响最小,具体影响作用为杂质含量越低,粒度分布越集中,平均粒径越小,钛含量越高,白度值越大,反之白度越小。

本文来自:钛白
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