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国外聚丙烯新产品开发简介
2004.03.15   点击539次

聚丙烯(PP)价廉、质轻,具有良好的加工性,应用范围广,是通用塑料中耐热性最好的产品。随着工艺的改进和新型催化剂(尤其是茂金属催化剂)的开发,市场上出现了全新的PP品种。与传统PP相比,它们在抗冲击、刚性、透明性、光泽、阻隔性能等方面的优势,不仅在传统PP应用领域发挥作用,而且也向其他应用领域渗透。目前,PP新产品的开发主要包括高熔体强度、高透明、高结晶度、高流动PP等,这些产品广泛应用于包装、汽车、家电和建筑等产业。

高熔体强度PP

PP分子链基本为线性结构,加热软化点与熔点接近,熔体强度低、耐熔垂性差,限制了其在热成型、挤出涂布、发泡和吹塑等领域的应用。因此,提高PP熔体强度一直是PP新产品开发中的重要课题,一般可通过以下方法实现:(1)提高PP分子量及其分布或引入支链结构;(2)与其他非晶或低结晶树脂、弹性体等共混,以提高熔程与熔体强度。

北欧化工采用反应挤出法制备了高熔体强度PP,牌呈号为Daploy HMS,该产品具有长链支化结构,加工性能好,可用挤出发泡、热成型等方式生产制品。

Montell公司在该领域的研发处于国际先进水平,1994年以来推出了共聚型Pro-fax SD613(熔体流动速度MFR为0.3g/10min)、均聚型Pro-fax SD613(熔体流动速度MFR为0.3g/10min)和Pro-fax PF813(熔体流动速度MFR为3g/10min)等产品,均已成功用于生产发泡材料等。我国华北油田第一炼油厂引进了该公司生产技术,但目前为止仍未正式生产。

Dow Plastics新开发的牌号为Inspire Performance Polymers的特殊定制PP系列产品,比标准PP具有更高的使用性能和加工性能。新产品的熔体强度比传统PP高20倍。据介绍Inspire HMS(高熔体强度)树脂可纺性比传统PP高3倍,低温抗冲击性能、热变形温度和刚性都得到改善。

Inspire 112是MFR为0.4g/10min的吹塑薄膜级产品,其可生产落锤冲击强度为150g、2%正割模量为861.2MPa的2mm薄膜,具有良好的透明度和耐穿剌性,可用于生产液体直立袋和培烤薄膜包装。另外,其熔点高于160℃,用其生产的耐高压加热袋具有更高的耐热性。Inspire D114.01的MFR为0.5g/10min,用于吹膜和片材挤出。与聚乙烯薄膜相比,刚性、耐热性、机械加工性、抗蠕变性、耐穿刺性和韧生都得到改善。其制得的2mm厚薄膜的落锤冲击强度为120g,拉伸模量为1267.8MPa。该级别产品符合FDA对蒸煮袋的卫生要求,在塑料盘熔融热成型中具有相当潜力,可减少流挂现象,并可缩短成型周期。Inspire D113.01的MFR为0.9g/10min,是1种抗冲击共聚物产品,弯曲模量为1019.7MPa,具有室温下不破碎的切口冲击行为,而且异型压出(如光纤芯管)稳定加工范围宽。

韩国三星综合化学公司2002年开发成功系列HMS PP。均聚HMS PP牌号有HSM200F、HM200S,用于挤出发泡、热成型。HM200F与HIPP相比具有更高的熔体强度和物理性能。嵌段HMS PP牌号BM200用于吹塑和挤出发泡。无规HMS PP牌号RM200X。

此外,Chisso America、埃克森美孚、Rexene、Quantum Chemical、ICI以及Huntsman公司也开发了不同牌号的高熔体强度PP产品。

高透明PP

高透明PP是近年来PP新产品开发的1个热点。高透明PP主要通过在PP中添加透明成核剂制得,可在聚合体系外添加,也可以釜内就地成核。透明成核剂的加入使PP球晶的晶粒细化,光散射减少,因此透明性得到改善。另外,茂金属催化剂能够提高PP分子结构和分子组成的选择性,也能够生产高透明性的PP产品。若将PET透明度定义为100%,则高结晶PP的透明度不到50%,高透明PP可达80%以上,而mPP无规共聚物可达96%。与普通PP相比,高透明PP制品的外观得到改善,制品的耐热性和刚性也得到提高。因此,可逐步取代PVC、PS、PET等,广泛用于家庭用品、包装制品、医疗器械等,极大地开拓了PP的应用领域。

Amoco Polymer公司使用Milliken公司的Millad 3988成核透明剂,通过的气相法工艺生产出Acclear系列高透明PP,该产品基础树脂通常为无规共聚物。其中Acclear 8649X(MFR为23g/10min)适用于注-拉-吹成型PP瓶,透明度接近PET瓶;Acclear 8249X适用于挤出热成型和挤吹制品,产品雾度仅为6%-7%;Acclear 8940X为高流动级树脂(MFR为55g/10min),可用于食品容器、光盘盒、磁带盒及其他硬包装材料的高速注塑成型。

Montell公司推出Pro-fax SR832M,透明度高,耐冲击性好,最初用于家用器皿和仪器包装,现已成为DVD和CD的理想包装材料。Pro-fax SG853流动性好(MFR为55g/10min),无微量过氧化物或其他添加剂,低温冲击性好,可生产大型日用品。

BASF公司Novolen 3248TC为无规共聚PP,透明度达90%,具有高流动性、低翘曲等性能,特别适合于生产薄壁制品。

Quantum化学公司推出一系列PP三元无规共聚物,其中Petrothene PP8382-KW、PP8372-KU和PP8312-KO的雾度均低于11%。

Basell使用茂金属催化剂生产的mPP,具有出色的刚性、高透明性等特点。其中,Metocene C50089综合了无规共聚物的透明性和传统PP均聚物刚性和加工特性的优点;Metocene X50081透明度与PS相当,断裂强度好于PS,适用于生产薄壁制品;Metocene X50081为高流动均聚物(MFR为60g/10min),比普通高流动PP具有更高的刚性和透明性;Metocene X50210则具有突出的氧气阻隔性能,透明度与普通无规PP相当,可用于制备长时间储存物质的包装容器。

埃克森美孚公司也开发出Achicve系列mPP,其中,EXPP-68为1种均聚mPP,具有突出的刚性、透明性和高流动性,可用于薄壁注塑。该产品通过FDA认证,可用于食品接触包装。另外该公司以HAD(高级a-烯烃)或1-己烯为共聚单体的产品雾度也很低,刚性好,在某些应用领域可替代PET和PC。

Equistar公司开发了1种具有良好透明度和机械性能的透明无规共聚PP产品,牌号为33HF04,MFR为2g/10min,雾度为3%-5%,可用于饮料瓶的挤出或注射吹塑。

Huntsman公司采用Rexene工艺和第四代Z-N催化剂开发了新型无规共聚物产品。Rexene 13M11A的MFR为11g/10min,弯曲模量为1033.5MPa,Izod缺口冲击强度为53.4J/m,可用于药物和电子产品包装。23M2A、23M2ACS198和23M2ACS038是3种注塑、挤出和拉伸吹塑的树脂,MFR均为2g/10min,弯曲模量为1033.5MPa,用于特殊药品的包装。这些树脂的刚性、颜色稳定性和耐热性都得到改善,能够耐受高压灭菌。

高结晶PP

与聚乙烯相比,PP的耐热性和刚性相对较好,在片材、薄膜、注塑等领域都有很好的应用。但PP为半晶性聚合物,结晶度较低,一般在60%以下,若通过某种方法使结晶度增加,则可提高其强度、弹性模量及耐热性,应用领域得到进一步拓宽。因此,高结晶PP的制备已经成为当前高分子材料领域研究的特点。高结晶PP可通过以下方法获得:(1)改进聚合催化剂和聚合技术,从而改善PP的分子量分布,提高PP的等规度,可得到结晶度达70%的PP(理论上PP结晶度可达到75%);(2)加入成核剂,可得到结晶度更高的PP,而且成核剂的引入使PP球晶晶粒细化,材料透明度也得到改善。

阿托菲纳(Atofina)使用新型Z-N催化剂制备出吹塑膜用高结晶度均聚PP,牌号为3270,弯曲模量为3858,4MPa,阻燃性能和硬挺度优于牌号3276产品。

Sunoco Polymers公司开发出一系列具有广泛市场前景的高结晶均聚型PP。其中F-350-HC、F-600-HC、F-1000-HC 3种牌号产品,MFR(熔体流动速率)范围为35-100g/(10min),弯曲模量2067MPa以上,主要用于汽车和器械部件的注塑成型;TR-3015-WV、TR-3020-F和TR-3020-C3种牌号产品的MFR范围为1-2g/(10min),加工性、刚性和抗冲击性能更好,主要用于包装材料和汽车部件的吹塑成型。

H.Chisso公司的K5016等牌号PP可以生产高刚性模塑制品,可用于传统PP纤维难以满足的领域。

三井油化公司生产的CJ700、CJ800、CJ900等牌号高结晶PP产品,洛氏硬度达110,热变形温度(HDT)为140℃,弯曲模量达2300MPa以上,刚性与填充20%滑石粉的PP复合材料相近,可在注塑、片材等很多领域替代PS或工程塑料。

UBE公司开发了高流动、高熔点、高结晶PP产品,MFR达30g/(10min)以上,结晶温度达117℃以上。

BP公司将其Innovene气相工艺与新型高活性催化剂技术相结合,开发出2种新型高结晶PP均聚物,刚性比传统PP高20%。Accpro 9433牌号PP树脂的MFR为12g/(10min),弯曲模量为2411.5MPa,Izod缺口冲击强度为213.5j/m;Accpro 9436牌号PP树脂的MFR为5g/(10min),弯曲模量为2135.9MPa,Izod缺口冲击强度为320.3j/m。使用新型聚合物制得的60%木材填充塑料锯材较HDPE制得的锯材薄,且抗蠕变性更好,HDT更高。

高流动共聚PP   大型薄壁制品的注塑需用高流动、高抗冲树脂。国内外许多石化企业开发出高流动共聚PP,并已经成功应用于洗衣机、汽车等一些部件的生产。

Huntsman公司采用三井公司的Hipol气相工艺,使用新一代Z-N催化剂开发出一系列具有超高流动性的新型共聚PP。这些新型聚合物结晶度高,抗冲击性和刚性得到很好的平衡,加工范围较宽。AP5995 HS牌号产品的MFR为100g/(10min),Izod缺口冲击强度为42.7j/m,弯曲模量为1584MPa,可用于高速注塑生产薄壁日用品和熟食容器,每分钟可生产192-384个容器。AP5165牌号产品为成核抗冲击品种,MFR为65g/(10min),Izod缺口冲击强度为69.0j/m,弯曲模量为1205.8MPa,可用于生产汽车内饰。

BP开发的Acctuf 3944,为抗冲击共聚PP,具有较好的刚性和抗冲击性能,MFR为100g/(10min),弯曲模量为1723.7MPa,Izod缺口冲击强度为58.4j/m,主要用于高速成型薄壁食品容器。

韩国晓星公司开发的TOPILENEJ742S是1种具有较高刚性的抗冲击共聚PP,MFR为30g/(10min),HDT为125℃,主要用于注塑洗衣机的内外桶、外壳等部件,也可用于制造椅子、板条箱等用品。

Equistar开发的PPTR513牌号PP产品,为1种MFR为65g/(10min)的均聚物,弯曲模量为1827.1MPa,Izod缺口冲击强度为10.6j/m,主要用于成型光盘盒等电子产品包装制品。

SK公司开发的YUPLENEB380G注塑用PP共聚物,MFR为30g/(10min),可用于制造洗衣机、电冰箱等家用电器部件。YUPLENEB391G同为注塑用PP均聚物,MFR为40g/(10min),已通过FDA认证,也可用于生产家用电器零件和其他大型薄壁制品等。

埃克森美孚公司的中等抗冲PP树脂PP7675K,MFR为40g/(10min),主要用作汽车用PP改性粒子的基础树脂。

Phillips Sumika Polypropylene公司(PSPC)开发出的反应器级PP均聚物,MFR为100g/(10min)以上。

Himont公司采用Hivalloy和Catalloy工艺开发出系列新型汽车专用料PP,可用于生产保险杠、仪表板等。

Chisso公司的PP5384,MFR为30g/(10min)左右,主要被用作汽车保险杠的基础树脂。

其他新产品

Borealis公司生产出1种专用于门窗异型材料的PP树脂WA522E,密度为1.02g/cm3,拉伸模量为2400MPa,23℃冲击强度为24kj/ cm3,维卡软化点为85℃,基本上可满足对PVC门窗异型材标准的要求。该公司还推出新一代的高分子量PP材料Stiff PP,以高刚性、高结晶PP均聚物为基体,采用多反应器技术引入分散良好的乙丙橡胶相,得到刚韧平衡性好、耐试剂性能优异、可长期使用的材料,可用于制造薄壁管材。

Basell公司开发的Clyrell系列注塑级异相共聚PP,具有优异的透明度、光泽和韧性等综合性能。据称,Clyrell流延薄膜和纤维用无规共聚物的密封起始温度仅为122℃左右。此外该公司还开发了高光泽注塑PP级树脂,牌号为SG722,MFR为25g/10min,可用于替代HDPE生产家居用品。与HDPE相比,SG722透明性更好,加工速率和物理特性均优于HDPE。

PSPC使用改良的Z-N催化剂开发出挤出级PP均聚物。Marlex HNZ-02,MFR为2g/10min,可完全替代无规共聚物生产小容量食品容器;Marlex HGY-020和HGY-030,MFR分别为2g/10min和3g/10min,均为高透明的OPP热成型薄膜级产品。这类树脂可用于高速加工,加工速率可达300m/min,而传统树脂加工速度仅为180-270m/min。

Amoco Polymer公司开发的Accpro,等规PP含量达99%,具有高刚性、耐高温的优点,韧性比普通均聚PP高20%。

Rexene公司推出的Rexflex软PP,无规立构的比例控制在20%-80%,具有高柔韧性,密度比PVC低35%,在某些领域可作为软PVC或弹性体的替代品。

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