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武汉物数所金属改性沸石分子筛协同活性中心研究获进展
2018.01.11   点击249次

近日,中国科学院武汉物理与数学研究所固体核磁共振与多相催化研究组在金属改性沸石分子筛协同活性中心研究方面取得新进展。 

沸石分子筛在工业中,广泛用于各种重要多相催化过程。通过金属元素改性可使分子筛催化剂产生多功能性,沸石分子筛在诸多催化反应中表现出优异的催化活性与选择性。这种优异的催化性能一般被归结为分子筛上B酸位(酸性质子)与金属活性位点(Lewis酸)之间协同催化作用的结果。尽管大量的催化反应实验表明,相互空间邻近的酸性质子与金属物种是产生协同作用的关键,但是由于缺乏有效的实验表征手段,这一类重要的协同活性位一直未能被直接观测和证实,限制了对此类催化剂的认识及相关催化过程的了解。 

芳烃是一种重要的大宗化学品与有机化工基础原料,Ga金属改性的ZSM-5沸石分子筛通常用于甲醇转化制备芳烃(MTA)的反应。在这项研究中,研究组采用固体NMR技术对Ga/ZSM-5分子筛催化剂上的协同活性中心进行了深入研究。研究者利用所发展的灵敏度增强的71Ga NMR技术观测到在分子筛上存在Ga2O3和GaO+物种,进一步利用1H-71Ga S-RESPDOR双共振NMR实验发现只有GaO+物种与分子筛酸性质子存在空间邻近性,并精确测量了二者之间的1H-71Ga核间距离为5.05Å。氘代吡啶探针分子的1H NMR实验证实,这种空间邻近能够导致催化剂的酸性增强,从而为B酸位(H+)与L酸位(GaO+)间存在协同作用提供了直接的实验证据。研究者还通过二维1H-1H双量子NMR方法关联了分子筛B酸位与GaO+物种的生成关系,揭示了二者在分子筛孔道中的分布。基于研究组前期发展的协同活性中心定量测量的双共振NMR方法(Angew. Chem. Int. Ed. 2016,55,15826),研究者对这种B酸(H+)/L酸(GaO+)协同活性位进行了定量分析,并结合对MTA反应的催化反应评价,成功将该协同活性中心与催化反应性能进行了直接关联,揭示了Ga改性ZSM-5分子筛上芳烃高选择性的原因。该研究所发展的固体NMR实验方法为金属改性沸石分子筛催化剂构效关系的研究提供了一种新手段,有助于相关高性能催化剂和催化过程的研发。 

相关研究成果发表在ACS Catalysis上,博士研究生高攀、副研究员王强为论文共同第一作者,研究员徐君、邓风为通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金委、中科院、湖北省科技厅等的资助。 


Ga/ZSM-5分子筛上71Ga QCPMG MAS NMR谱(左)、1H-71Ga S-RESPDOR双共振 NMR谱(右上)和1H-71Ga核间距离测量结果(右下)  

武汉物理与数学研究所
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