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上海硅酸盐所在大颗粒储能负极材料研究中取得系列进展
2017.11.05   点击66次
【导读】近期,中国科学院上海硅酸盐研究所李驰麟研究员带领的团队在大颗粒负极材料的结构合成设计方面取得了系列研究进展。该团队在前期提出大颗粒四方钨青铜相(TTB)可用于钠离子电池负极的基础上,进一步提出通过简单的KF掺杂,在大颗粒H-Nb2O5中引入少量TTB衍生相KNb6O15F作为导电配线,本征导电率更好的KNb6O15F即具有NbO5F2五角双锥结构单元。

   电极材料的新型结构合成设计对发展大容量和高倍率的锂/钠(离子)电池至关重要。基于大颗粒(高密度)电化学活性物质的混合导电网络有利于电极振实密度的提高、活性物质高载量的实现以及惰性配线网络占比的减少。然而与疏松纳米结构导电网络相比,基于大颗粒的紧凑型混合导电配线网络的构筑一直是难题,在循环过程中大颗粒的体积膨胀和相分离更易造成电极微结构的破损。近期,中国科学院上海硅酸盐研究所李驰麟研究员带领的团队在大颗粒负极材料的结构合成设计方面取得了系列研究进展,相关成果发表在Energy Storage Materials、ACS Nano等期刊上。 

   商业上的高温稳定相H-Nb2O5 的倍率性能相比于青铜矿相T-Nb2O5一直较差,其根源在于前者晶体结构中缺乏Nb-O五角双锥,它们被认为是构筑具有内部连通开放通道的房柱式(room-and-pillar)框架的重要结构基因。该团队在前期提出大颗粒四方钨青铜相(TTB)可用于钠离子电池负极的基础上(Chem. Mater. 2016, 28, 3139-3147),进一步提出通过简单的KF掺杂,在大颗粒H-Nb2O5中引入少量TTB衍生相KNb6O15F作为导电配线,本征导电率更好的KNb6O15F即具有NbO5F2五角双锥结构单元。大多数TTB衍生相可以原位析出,受到晶格一致性约束而横贴在Nb2O5母颗粒表面,构成紧凑型的电极导电网络。这些KNb6O15F纳米棒本身即具有稳定的高倍率性能,因此对H-Nb2O5可逆容量的维持、倍率性能的提升和插入型赝电容的激活具有重大贡献,导致其储锂可逆容量(1.2–3.0 V)在5C、10C 和 20C的倍率下依然分别维持在120、100 和80 mAh/g,甚至在40-60 C下,容量仍然有35-50 mAh/g。本工作首次实现了高温相H-Nb2O5的高倍率性能,这一性能可与T-Nb2O5相当。基于相图关联,在紧致空间中通过相分离实现原位配线是提升电极网络中电子(离子)流量的很好解决方案,特别是当这些配线本身也具有电化学活性,这一策略与疏松结构中非原位构筑的惰性配线网络相比具有显著优势。相关成果发表于 Energy Storage Materials 11 (2018) 152-160上。 

   更大容量的转换反应电极有利于提升电池能量密度,为了减少‘死料’和构筑更好的导电网络,活性物质的纳米化制备被广泛追求,然而非活性导电骨架和疏松纳米结构会影响电极的整体密度。大尺寸或高密度活性颗粒和非惰性导电网络的一体化紧凑集成对复合电极材料来说仍然是一个巨大挑战。该团队在前期大颗粒转换/合金负极工作的基础上(ACS Nano 2016, 10, 5304-5313,J. Mater. Chem. A 2015, 3, 509-514,Sci. Rep.2015, 5, 10381,ACS Appl. Mater. Interfaces 2014, 6, 8782-8788),进一步提出新的电极构架,即将亚微米尺寸的高致密泡状MoS2保形封装于薄层碳网络中,其中碳包覆层无缝连接到更宽阔的碳基质中,以有效抑制活性物质的剥离和导电网络的破坏。MoS2-C 复合电极由基于杂多酸(POM)蝥合物的自硫化和自碳化而合成,实现了高密度MoS2固泡在薄碳网络中的挤而不破,其作为大容量转换负极的储锂性能超过了大多数二维纳米薄层状的MoS2基负极。得益于二硫代草酰氨(DTO)演化的碳网络本身也具有高电化学活性,POM-DTO蝥合物热解的MoS2-C在0.5-1 A/g电流密度下和700次长循环后的储锂可逆容量高达1500-2000 mAh/g,其在更大电流密度10-20 A/g下的可逆容量仍然在1000 mAh/g左右。相关成果发表于ACS Nano 2017, 11, 7390-7400上。 

   相关研究工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、中科院百人计划和上海千人计划等项目的资助和支持。  

 

四方钨青铜(TTB)衍生相配线的高温相H-Nb2O5 作为锂离子电池的高倍率负极材料 

 

杂多酸(POM)基蝥合物的自硫化和自碳化以实现高密度MoS2固泡在薄碳网络中的挤出:作为大容量转换负极 

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