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有机合成人名反应——Cope 消除反应
2019.04.15   点击51次

概    述:

叔胺的N-氧化物(氧化叔胺)热解时生成烯烃和N,N-二取代羟胺,产率很高。

实际上只需将叔胺与氧化剂放在一起,不需分离出氧化叔胺即可继续进行反应。例如在干燥的二甲基亚砜或四氢呋喃中这个反应可在室温下进行。此反应条件温和,副反应少,且反应过程中不发生重排,可用来制备许多烯烃。当氧化叔胺的一个烃基上两个β位有氢原子存在时,消除得到的烯烃是混合物,以Hofmann产物为主;如得到的烯烃有顺反异构时,一般以E-型为主。例如:

反应机理:

这个反应是E2顺式消除反应,反应过程中形成一个平面的五元环过渡态,氧化叔胺的氧作为进攻的碱:

要产生这样的环状结构,氨基和β-氢原子必须处于同一侧,并且在形成五元环过渡态时,α,β-碳原子上的原子或基团呈重叠型,这样的过渡态需要较高的活化能,形成后也很不稳定,易于进行消除反应。

反应实例:

参考文献:

[1]  A. C. Cope, T. T. Foster, P. H. Towle, J. Amer. Chem. Soc., 1949, 71, 3929.

[2]  A. C. Cope, R. A. Pike, C. F. Spencer, J. Amer. Chem. Soc., 1953, 75, 3212.

[3]  D. J. Cram, M. R. V. Sahyun, G. R. Knox, J. Amer. Chem. Soc., 1962, 84, 1734.

[4]  D. J. Cram,  J. Amer. Chem. Soc., 1952, 74, 2137.

[5]  D. J. Cram, J. E. McCarty, J. Amer. Chem. Soc., 1954, 76, 5740.

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