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物理气相沉积介绍
2018.02.28   点击225次

    物理气相沉积,Physical Vader Depasition,简称PVD。是用物理的方法(如蒸发、溅射等)使镀膜材料气化,在基体表面沉积成膜的方法。除传统的真空蒸发和溅射沉积技术外,还包括近30多年来蓬勃发展起来的各种离子束沉积,离子镀和离子束辅助沉积技术。其沉积类型包括:真空蒸镀、溅射镀、离子镀等。物理气相沉积技术虽然五花八门,但都必须实现气相沉积三个环节,即镀料(靶材)气化一气相输运一沉积成膜。

    各种沉积技术的不同点主要表现为在上述三个环节中能源供给方式不同,同一气相转变的机制不同,气粒子形态不同,气相粒子荷能大小不同,气相粒子在输运过程中能量补给的方式及粒子形态转变不同,镀料粒子与反应气体的反应活性不同,以及沉积成膜的基体表面条件不同而已。与化学气相沉积相比,主要优点和特点如下:

    1、镀膜材料广泛,容易获得:包括纯金属、合金、化合物,导电或不导电,低熔点或高熔点,液相或固相,块状或粉末,都可以使用或经加工后使用。

    2、镀料汽化方式:可用高温蒸发,也可用低温溅射。

    3、沉积粒子能量可调节,反应活性高。通过等离子体或离子束介人,可以获得所需的沉积粒子能量进行镀膜,提高膜层质量。通过等离子体的非平衡过程提高反应活性。

    4、低温型沉积:沉积粒子的高能量高活性,不需遵循传统的热力学规律的高温过程,就可实现低温反应合成和在低温基体上沉积,扩大沉积基体适用范围。可沉积各类型薄膜:如金属膜、合金膜、化合物膜等。

    5、无污染,利于环境保护。

    真空蒸发,蒸发源有电阻加热、感应加热、电子束加热、激光加热等蒸发方式。

    电阻加热蒸发

    常用的电阻加热蒸发法是将待蒸发材料放置在电阻加热装置中,通过电路中的电阻加热给待沉积材料提供蒸发热使其汽化。在这一方法中,经常使用的支撑加热材料是难熔金属钨、铊、钼,这些金属皆具有高熔点、低蒸气压特点。支撑加热材料一般采用丝状或箔片形状。电阻丝和箔片在电路中的连接方式是直接将其薄端连接到较重的铜或不锈钢电极上,或者把膜材放入石墨及某些耐高温的金属氧化物等材料制成的坩埚中进行间接加热蒸发。电阻加热蒸发装置结构较简单、成本低、操作简便、被普遍应用。

    电阻加热蒸发源材料需具有以下特点:

    1、高熔点。

    2、低的饱和蒸气压。

    3、化学性能稳定。 

    蒸发物直接置于丝状加热装置上,加热时,蒸发物润湿电阻丝,通过表面张力得到支撑。一般的电阻丝采用多股丝,这样会比单股丝提供更大的表面积。这类加热装置有四个主要缺点:

    1、它们只能用于金属或某些合金的蒸发;

    2、在一定时间内,只有有限量的蒸发材料被蒸发;

    3、在加热时,蒸发材料必须润湿电阻丝;

    4、一旦加热,这些电阻丝会变脆,如果处理不当甚至会折断。当只有少量的蒸发材料时最适合于使用这一蒸发源装置。在真空中加热后,钨、铊或钼都会变脆,特别是当它们与蒸发材料发生合金化时更是如此。

    氧化物涂层凹箔也常用作加热源,厚度约为0.025厘米的钼或铊箔由一层较厚的氧化物所覆盖,这样的凹箔加热源的工作温度可达到1900℃,这种加热源所需功率远大于未加涂层的凹箔,这是由于加热源与蒸发材料之间的热接触已大大减少。 

    锥形丝筐加热源用于蒸发小块电介质或金属,蒸发材料熔化时或者升华或者不润湿源材料。石英、玻璃、氧化铝、石墨、氧化铍、氧化锆坩埚用于非直接的电阻加热装置中。

    电阻加热蒸发法的主要缺点是:

    1、支撑坩埚及材料与蒸发物反应。

    2、难以获得足够高的温度使介电材料如Al2O3、Ta2O5、TiO2等蒸发。

    3、蒸发率低。

    4、加热时合金或化合物会分解。

    感应加热蒸发

    将装有蒸发材料的坩埚放在高频螺旋线圈的中央,使蒸发材料在高频电磁场的感应下产生强大的涡流损失和磁滞损失(对铁磁体),致使蒸发材料升温,直至气化蒸发

    其优点是:(1) 蒸发速率大,可比电阻蒸发源大10倍左右;(2) 蒸发源的温度均匀稳定,不易产生飞溅现象;(3) 蒸发源一次装料,无需送料机构,温度控制比较容易,操作比较简单。

    缺点:(1) 蒸发装置必须屏蔽;(2) 需要较复杂和昂贵的高频发生器;(3) 如果线圈附近的压强超过10-2Pa,高频场就会 使残余气体电离,使功耗增大。 

    电子束加热蒸发

    电子束热蒸发已成为蒸发高熔点待蒸发材料和制备高纯薄膜的一种主要方法。

    其原理是将蒸发材料置于水冷坩埚中,利用电子束在电场作用下获得动能轰击阳极的蒸发材料,使待蒸发材料气化并在衬底上凝结形成薄膜。

    电子束蒸发沉积可以做到避免坩埚材料的污染。在同一蒸发沉积装置中可以安置多个坩埚,这使得人们可以同时或分别对多种不同的材料进行蒸发。电子枪由电子束聚焦方式的不同分类:(1) 直式电子枪;(2) 环枪(电偏转);(3) e形枪(磁偏转)。

    直枪结构优点:使用方便功率变化范围广、易于调节。

    缺点:设备体积大,结构复杂,成本高;易污染待蒸发材料和电子枪。

    环形枪是靠环型阴极来发射电子束,经聚焦和偏转后打在坩埚中使坩埚内材料蒸发。其结构较简单,但是功率和效率都不高,灯丝易受污染。多用于实验性研究工作,在生产中应用较少。

    e形枪优点:不易污染灯丝,功率大、可蒸发高熔点材料、成膜质量较好;缺点:要求高真空、设备成本高。

    电子束蒸发的优点:(1) 电子束轰击热源的束流密度高,能获得远比电阻加热源更大的能流密度。蒸发高熔点材料;(2) 由于被蒸发材料是置于水冷坩埚内,因而可避免容器材料的蒸发,以及容器材料与蒸镀材料之间的反应,这对提高镀膜的纯度极为重要。(3) 热量可直接加到蒸镀材料的表面,因而热效率高,热传导和热辐射的损失少。

    缺点:装置复杂、残余气体和部分待蒸发材料的蒸气电离,产生的电子和正离子轰击基片,对薄膜成分、结构和性能产生影响。 

    激光加热蒸发

    使用高功率的激光束作为能源进行薄膜沉积的方法称为激光蒸发沉积法。多使用位于紫外波段的脉冲激光器作为蒸发的光源,如波长为248nm、脉冲宽度为20ns的准分子激光等。由于在蒸发过程中,高能激光光子可在瞬间将能量直接传递给被蒸发物质的原子,因而激光蒸发法产生的粒子能量一般显著高于普通的蒸发方法。

    热源:激光

    激光器:红宝石激光器、钕玻璃激光器、钇铝石榴石激光——巨脉冲、CO2激光器——连续可调,大功率。

    激光束功率密度:聚焦后106w/cm2以上

    物质吸收的能量:

    EA(吸收) = EI(入射) - ET(透射) - ER(反射) - ES(散射)

    透射、反射、散射尽量小,损失小。

    优点:热源在室外,无污染,简化真空室;非接触加热,可避免坩埚污染,适宜于超高真空下制取纯洁薄膜;加热温度高,蒸发速率快;可蒸发高熔点材料;可蒸发高熔点材料,特别适于蒸发复杂成分的合金或化合物(高能激光光子瞬间内将能量传递给被蒸发物质,粒子能量高于普通蒸发方法);

    缺点:费用高,并非所有材料均能适用;需要特殊的窗口材料;易产生物质颗粒的飞溅;设备较为复杂,难于大规模使用。

    溅射沉积,包括直流溅射、射频溅射、磁控溅射、离子束溅射等方式。

    直流溅射

    直流溅射又叫阴极溅射或者二极溅射。典型的溅射条件为:工作气压10Pa,溅射电压3000V,靶电流密度0.5mA/cm2,薄膜沉积速率低于0.1μm/min。

    直流溅射常采用Ar为工作气体。工作气压是很重要的一个参数,它对溅射速率以及薄膜的质量都具有很大的影响。

    在相对较低的气压条件下,电子的自由程较长,电子在阳极上消失的几率较大,通过碰撞过程引起气体分子电离的几率较低,同时,离子在阳极上溅射的同时发射出二次电子的几率又由于气压较低而相对较小。这些均导致低压条件下溅射的速率很低。在压力低于1Pa时甚至不易维持自持放电。

    随着气体压力的升高,电子的平均自由程减小,原子的电离几率增加,溅射电流增加,溅射速率提高。但当气体压力过高时,溅射出来的靶材原子在飞向衬底的过程中将会受到很多的散射,部分溅射原子甚至会被散射回靶材表面沉积下来,因而其沉积到衬底上的几率反而下降。也因此,随着气压的变化,溅射法薄膜沉积的速率将会出现一个极大值。一般来讲,沉积速率R与溅射功率W(等于溅射电流I与阴极电压V的乘积)或溅射电流的平方成正比,与靶材和衬底之间的间距d成反比。

    流溅射的设备较为简单,但有一个很大的缺点:不能独立地控制各个工艺参量,包括阴极电压、电流以及溅射气压。另外,直流溅射使用的气体压力也较高(10Pa左右),溅射速率较低,这不利于减小气氛中的杂质对薄膜的污染以及溅射效率的提高,因而目前直流溅射方法已较少采用。在直流二极溅射的基础上增加一个发射电子的热阴极和一个辅助阳极,即构成了三极(或四极)溅射装置。由于热阴极发射电子的能力较强,因而放电气压可以维持在较低的水平上,这对于提高沉积速率、减少气体杂质污染等都是有利的。此时,提高辅助阳极的电流密度即可提高等离子体的密度和薄膜的沉积速率,而轰击靶材的离子流又可以得到独立的调节。

    三极溅射系统典型的工作条件为:工作气压0.5Pa,溅射电压1500V,靶电流密度2.0mA/cm2,薄膜沉积速率0.3μm/min。 缺点:难于获得大面积且均匀的等离子体,且其提高薄膜沉积速率的能力有限。

    射频溅射

    使用直流溅射方法可以很方便地溅射沉积各类合金薄膜,但这一方法的前提之一是靶材应具有较好的导电性。因为一定的溅射速率需要一定的工作电流,因此要用直流溅射方法溅射导电性较差的非金属靶材,就需要大幅度地提高直流溅射电源的电压,以弥补靶材导电性不足引起的电压降。显然,对于导电性很差的非金属材料的溅射,我们需要一种新的溅射方法。

    当靶材是绝缘体时,由于撞击到靶上的离子不能导走,会使靶带电,靶的电位会上升,结果离子不能继续对靶进行轰击。

    二极射频溅射是利用金属、半导体靶材制取薄膜的有效方法,与直流溅射装置类似,只是电源换成了射频电源。

    射频溅射是适用于各种金属和非金属材料的一种溅射沉积方法。设想在直流二极溅射设备的两电极之间接上交流电源时的情况。当交流电源的频率低于50kHz时,气体放电的情况与直流时候的相比没有什么根本的改变,气体中的离子仍可及时到达阴极完成放电过程。唯一的差别只是在交流的每半个周期后阴极和阳极的电位互相调换。这种电位极性的不断交替导致阴极溅射交替式地在两个电极上发生。

    当频率超过50kHz以后,放电过程开始出现以下两个变化。第一,在两极之间不断振荡运动的电子将可从高频电场中获得足够的能量并使得气体分子电离,而由电极过程产生的二次电子对于维持放电的重要性相对下降。因此,射频溅射可以在1Pa左右的低压下进行,沉积速率也因气体分子散射少而较二极溅射时为高。第二,高频电场可以经由其他阻抗形式耦合进入沉积室,而不必再要求电极一定要是导电体。因此,采用高频电源将使溅射过程摆脱靶材导电性的限制。

    一般来说,溅射法使用的高频电源的频率已属于射频的范围。其频率区间一般为5~30MHz。国际通常采用的射频频率多为美国联邦通讯委员会(FCC)建议的13.56MH。使得射频方法可以被用来产生溅射效应的另一个原因是它可以在靶材上产生自偏压效应,即在射频电场起作用的同时,靶材会自动地处于一个负电位下,这导致气体离子对其产生自发的轰击和溅射。

    与直流溅射时的情况相比,射频溅射法由于可以将能量直接耦合给等离子体中的电子,因而其工作气压和对应的靶电压较低,其典型数值为1.0Pa和1000V,靶电流密度约为1.0mA/cm2,薄膜的沉积速率约为0.5μm/min。

    射频溅射(RFS)系统需要在电源与放电室间配备阻抗匹配网和基片接地,射频溅射频率一般采用13.56MHz。将射频电势加在位于绝缘靶下面的金属电极上,在射频电势的作用下,在交变电场中振荡的电子具有足够高的能量,使得中性气体分子电离、碰撞,从而放电自持。由于单纯的射频溅射是在2个电极之间添加射频场,作为无序碰撞的结果,势必有从两极间逃逸的电子,这些电子将不会在射频场中振荡,从而不能得到足够高的能量以使气体电离,最终损失在辉光中,所以射频放电效率不高。单纯采用射频溅射技术制备SiC薄膜过去有些这方面的报道,近年来已经很少采用。

    射频溅射特点:

    1、电子与工作气体分子碰撞电离几率非常大,击穿电压和放电电压显著降低,比直流溅射小一个数量级;

    2、能淀积包括导体、半导体、绝缘体在内的几乎所有材料;

    3、溅射过程不需要次级电子来维持放电。

    缺点:当离子能量高时,次级电子数量增大,有可能成为高能电子轰击基片,导致发热,影响薄膜质量。

    磁控溅射

    溅射沉积方法具有两个缺点:第一,溅射方法沉积薄膜的沉积速度较低;第二,溅射所需的工作气压较高,否则电子的平均自由程太长,放电现象不易维持。

    这两者的综合效果是气体分子对薄膜产生污染的可能性提高。因而,磁控溅射技术作为一种沉积速度较高、工作气体压力较低的溅射技术具有其独特的优越性。磁控溅射中的磁场布置是为了对二次电子实施有效的控制。

    磁控溅射是在直流溅射和射频溅射的基础上增加磁效应装置。该系统可以描述为通过交叉电磁场增加电子在等离子体中漂移的路程,一般是在阴极靶内装上永磁铁或电磁铁,并使穿出靶阴极的磁力线的路径与电场方向垂直,提供一个环形磁场,在阴极表面附近的磁力线形成一个封闭的环形曲线,以便约束带电粒子运动。这样靶表面处的带电粒子不但受到电场作用,也受到靶磁场作用,但在弱磁场中,质量比离子小得多的电子受影响更大。

    靶表面电子受正交电磁场作用,其运动方向不断改变,绕阴极表面不断作回旋运动,在向阳极方向运动的同时,大大延长了运动的路径,也就使电子与中性气体分子的碰撞次数和其电离的次数显著增加。经多次碰撞的电子到达阳极时,能量显著下降,这不仅提高了溅射效率,又保证不引起基片温升过高,实现了低温和高速的溅射效果。

    磁控溅射的优点:气压可以低至10-1Pa,降低了薄膜污染;且沉积速率高(可大于10μm/hr)、靶电压低。

    磁场设置的特点是在靶材表面上方使磁场与电场方向相垂直,将电子的轨迹限制到靶面附近,提高电子碰撞和电离的效率,而不让它去轰击作为阳极的衬底。实际的做法可将永久磁体或电磁线圈放置在靶的后方,从而造成磁力线先穿出靶面,然后变成与电场方向垂直,最终返回靶面的分布。在溅射过程中,由阴极发射出来的电子在电场的作用下具有向阳极运动的趋势,但是,在垂直磁场的作用下,它的运动轨迹被其弯曲而重新返回靶面,就如同在电子束蒸发装置中电子束被磁场折向盛有被蒸发物质的坩埚一样。

    在相同条件下,射频溅射的靶电流高于一般直流溅射的靶电流,而磁控溅射的靶电流又高于射频溅射的靶电流。这一特性决定了磁控溅射具有沉积速率高、维持放电所需的靶电压低、电子对于衬底的轰击能量小、容易实现在塑料等衬底上的薄膜低温沉积等显著的特点。

    磁控溅射的沉积速率可以比其他溅射方法高出一个数量级。这—方面要归结于在磁场中电子的电离效率提高,另一方面还因为在较低气压条件下,溅射原子被气体分子散射的几率较小。工作的气压可以降低到二极溅射气压的1/20,即可由10Pa降低至0.5Pa。这一方面降低了薄膜污染的可能性,另一方面也将提高入射到衬底表面原子的能量,因而将可以在很大程度上改善薄膜的质量。磁控溅射也存在对靶材的溅射不均匀、不适合于铁磁性材料的溅射的缺点。这从上述磁控溅射靶材表面形成的“跑道”即可看出,而对于铁磁性材料,由于其本身的磁场与所施加的磁场容易产生相互干扰,因而不宜溅射此类材料。

    磁控溅射靶的形式常用的磁控溅射靶包括平面磁控靶及圆柱靶。在圆柱靶中,磁力线的分布大致与靶表面相平行,其作用仍是要将电子约束在靶的表面附近。圆柱磁控靶的优点是靶材的利用率较高。

    离子束溅射

    溅射系统的一个主要缺点就是工作压强较高,由此导致溅射膜中有气体分子的进入。而离子束溅射,除具有工作压强低,减小气体进入薄膜,溅射粒子输送过程中较少受到散射等优点外,还可以让基片远离离子发生过程。离子束溅射的靶和基片与加速极不相干,因此,通常在传统溅射沉积中由于离子碰撞引起的损伤会降到极小。并且在外延生长薄膜领域,离子束溅射沉积变得非常有用。因为在高真空环境下,离子束溅射出来的凝聚粒子具有超过10eV的动能。即使在低基片温度下,也会得到较高的表面扩散率,对外延生长十分有利。

    产生离子束的独立装置被称为离子枪,它提供一定的束流强度、一定能量的Ar离子流。离子束以一定的入射角度轰击靶材并溅射出其表层的原子,后者沉积到衬底表面即形成薄膜。在靶材不导电的情况下,需要在离子枪外或是在靶材的表面附近,用直接对离子束提供电子的方法,中和离子束所携带的电荷。

    离子束溅射的优点:

    1、溅射镀膜是依靠动量交换作用使固体材料的原子、分子进入气相,溅射出的平均能量10eV,高于真空蒸发粒子的100倍左右,沉积在基体表面上之后,尚有足够的动能在基体表面上迁移,因而薄膜质量较好,与基体结合牢固。

    2、任何材料都能溅射镀膜,材料溅射特性差别较其蒸发特性差别小,即使是高熔点材料也能进行溅射,对于合金、靶材化合物材料易制成与靶材组分比例相同的薄膜,因而溅射镀膜的应用非常广泛。

    3、溅射镀膜中的入射离子一般利用气体放电法得到,因而其工作压力在10-2Pa~10Pa范围,所以溅射离子在飞到基体之前往往已与真空室内的气体分子发生过碰撞,其运动方向随机偏离原来的方向,而且溅射一般是从较大靶表面积中射出的,因而比真空镀膜得到均匀厚度的膜层,对于具有勾槽、台阶等镀件,能将阴极效应造成膜厚差别减小到可以忽略的程度。但是,较高压力下溅射会使膜中含有较多的气体分子。

    4、可以使离子束精确聚焦和扫描,在保持离子束特性不变的情况下,可以变换靶材和基片材料,并且可以独立控制离子束能量和电流。由于可以精确地控制离子束的能量、束流大小与束流方向,而且溅射出的原子可以不经过碰撞过程而直接沉积薄膜,因而离子束溅射方法很适合于作为一种薄膜沉积的研究手段。

    离子束溅射的缺点:

    离子束溅射的主要缺点就是轰击到的靶面积太小,沉积速率一般较低。而且,离子束溅射沉积也不适宜沉积厚度均匀的大面积的薄膜。并且溅射装置过于复杂,设备运行成本较高。

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