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低浓度VOCs吸附浓缩材料-活性炭和分子筛
作者:罗孟飞   2018.01.31   点击280次

    随着国家对污染管控的越来越严,VOCs排放监管也越来越规范。低浓度、大风量VOCs的列入监管处理的范围。当前对低浓度、大风量VOCs处理技术主要有间隙式吸附-脱附-催化燃烧技术,和连续式吸附-脱附-催化燃烧技术。间隙式吸附-脱附-催化燃烧技术通常是活性炭浓缩-催化燃烧技术;连续式吸附-脱附-催化燃烧技术通常是分子筛转轮浓缩-催化燃烧技术。低浓度VOCs的浓缩的核心材料是吸附材料,了解吸附材料的性能,用好VOCs吸附材料对浓缩催化燃烧技术非常重要。最近收集了一些吸附材料的文献资料,希望对使用吸附浓缩技术的企业有帮助。

    1.什么是吸附材料

    吸附材料也称吸附剂,是一种能有效从气体或液体中吸附其中某些成分的固体物质。吸附材料应具有大的比表面、适宜的孔结构及表面结构;对吸附质(VOCs)有强烈的吸附能力;不与吸附质(VOCs)和介质发生化学反应。

常见的吸附材料有:活性炭、硅胶、氧化铝、分子筛、天然黏土等。这些吸附材料中最具代表性的是活性炭,吸附性能相当好,用于VOCs吸附、防毒面具、水体净化等等。

    2.吸附材料的主要参数

    饱和吸附容量:吸附容量是单位重量吸附剂达到吸附饱和时能吸附的吸附质(VOC)的量,单位为mg/g。不同VOCs,由于化学性质不同,沸点不同,饱和吸附量差别很大,可用等温吸附线测量饱和吸附量。

    穿透曲线:吸附剂在固定床吸附废气吸附操作时,从穿透点开始到出、入口气流中吸附质浓度相等为止这段时间内出,流出口浓度随时间的变化曲线称为穿透曲线。由于穿透曲线易于测定和描绘,它反映床层吸附负荷曲线形状,从而确定其床层传质区长度。吸附过程中,流出气体中出现吸附质时,这个点称为穿透曲线的穿透点,也可用流出物浓度为进料浓度的5%或10%为作为穿透点。到达穿透点时吸附剂的吸附量称为穿透吸附量,或穿透容量。

    图1是典型的穿透曲线(来自百度),进一步说明了吸附过程吸附带的移动和穿透点,吸附带的高度(传质区长度)越小吸附剂的利用率越高。

    脱附温度:脱附是吸附的逆过程,是使已被吸附的组分达到饱和的吸附剂中析出,吸附剂得以再生的操作过程。脱附也是被吸附于界面的物质在一定条件下,离逸界面重新进入体相的过程,也称解吸。脱附有热脱附,减压脱附,冲洗脱附等等工艺。低浓度VOCs吸附的浓缩脱附往往采用热脱附,脱附温度就是指吸附在吸附材料表面VOC通过热脱附再生,所需要的最低温度。

    高性能的吸附材料应该具备量饱和吸附量大、吸附带窄,热脱附温度越低。

    3.吸附材料的吸附性能

    活性炭和分子筛是最为常用的吸附材料,广泛用于低浓度VOCs的浓缩技术上。活性炭主要用于间隙式吸附-脱附;分子筛主要用于连续式吸附-脱附(如转轮技术),以下主要分析活性炭和分子筛。

    3.1活性炭

    由于原料来源、制造方法不同,活性炭有上千个品种。以木质活性炭为例,有木屑、木炭为原料的活性炭;椰子壳、核桃壳、杏核壳等为原料的果壳活性炭;褐煤、泥煤、烟煤、无烟煤等为原料的煤质活性炭;沥青等为原料的沥青基球状石油类活性炭;废炭为原料进行再活化处理的再生活性炭。还有活性炭纤维。活性碳纤维是经过活化的含碳纤维。活性炭可以做成各种形状,如粉末活性炭、颗粒活性炭、蜂窝活性炭。虽然都称为活性炭,不同活性炭的制作成本,比表面积,表面极性差别很大,直接影响对VOCs吸附性能。水蒸汽对VOC吸附有抑制作用,随着湿度增大,VOCs的吸附能力下降。

    曹利等[环境科学与技术,2012,35:160]测量了甲苯、苯、乙酸乙酯、丙酮4种VOC在活性炭(比表面积1017m2/g)上的吸附等温线(图1),发现饱和吸附容量分别为:甲苯0.323g/g;乙酸乙酯0.286g/g;苯0.278g/g;丙酮0.238g/g。可见,活性炭对不同VOC的饱和吸附量是不同的。

    而沈秋月(同济大学硕士论文,活性炭吸附VOCs及其脱附规律的研究,2007年)的JX-440型活性炭上的甲苯、丁酮、二甲基甲酰胺(DMF)动态吸附性能进行研究(表1),甲苯饱和吸附容量大约0.18-0.22g/g;丁酮0.11-0.28g/g;DMF0.41-0.43g/g。吸附容量与VOC的入口浓度有关,入口浓度越低饱和吸附量就越小。与图1对比,活性炭品种不同,吸附能力也不同。

    在实际工况中,有机废气(VOCs)往往是很复杂的,有机物的成分很多。图2是双元VOCs(苯-甲苯)[大连轻工业学院学报,2007,26:152]在性炭纤维(ACF)吸附的穿透曲线,可见苯先开始穿透,在30分钟达到最高值,经过5分钟后,迅速下降到平衡浓度,吸附能力强的甲苯则在苯从最高点下降时开始穿透,浓度逐渐增大,然后活性炭纤维(ACF)达到吸附饱和,显示出了两组分在存在竞争吸附,ACF对甲苯的吸附能力高于苯,已被吸附的部分苯分子被甲苯从ACF表面置换出来,即吸附能力强的组分有置换吸附能力相对弱的组分的现象。这种现象在多组分VOCs体系中非常普遍[环境科学与技术,2012,35:160]。由于吸附过程组分间的竞争和置换作用的存在,使得VOCs在多元体系中的平衡吸附量均小于相同条件下单组分平衡吸附量。其中被置换组分降低程度更为显著。因此。在复杂的实际工况中,应充分考虑有机物之间的竞争吸附,以提高吸附效率。

    表2是活性炭纤维对甲苯的吸附性能[中国环境科学2016,36(7):1981-1987],可见吸附量明显高于活性炭。也说明了活性炭纤维的循环4次后,效果下降比较明显。重复循环使用性能关系到吸附剂能否长期使用的关键。

    图3是吸附温度对活性炭纤维甲苯吸附性能的影响[中国环境科学2016,36(7):1981-1987],可见吸附性能对温度很敏感,温度越高吸附量越低。因此,在实际使用时应尽量降低吸附温度。


    3.2分子筛

    分子筛是一类具有均匀微孔,主要由硅、铝、氧及其它一些金属阳离子构成的吸附剂,其孔径与一般分子大小相当。由于分子筛由氧化硅和氧化铝组成,所以不会燃烧,性质稳定。分子筛种类繁多,性质不同,常见的有5A分子筛、Y分子筛、USY分子筛、ZSM-5分子筛、b分子筛、13X分子筛等等。

    吕双春[环境化学,2017,36:1492]根据总结了分子筛孔道尺寸与VOCs分子大小的关系(图4)。DDR和CHA型分子筛孔径小于0.4nm,只能吸附小分子的甲醛和丙酮;LTA型分子筛根据孔径大小的不同分为3A、4A和5A分子筛,5A分子筛可以吸附甲醛、丙酮、乙烯和乙烷;MEL、MFI、BEA、MOR、MEI、UOV孔径依次增大,可以吸附更多种类的VOCs分子,如BEA型分子筛可以吸附甲醛、丙酮、乙烯、乙烷、噻吩;FAU型分子筛的孔径为0.73nm,可以吸附除了甲醛丙酮等小分子外,还可以吸附环己烷、三氯甲烷、苯、邻二甲苯等VOCs分子。也就是说,当分子尺寸大于分子筛孔道时,分子无法进入分子筛孔道,就无法吸附。按照图4的说法,ZSM-5分子筛属于MFI型分子筛,由于大分子VOC(如苯、二甲苯)的分子尺寸大于ZSM-5的孔道,ZSM-5分子筛对大分子VOCs的吸附较差。但是在实际测试中ZSM-5对甲苯有比较好的吸附效果,不清楚其原因。

    ZSM-5分子筛是美国Mobileoil公司于上世纪六十年代末合成出来的新型沸石分子筛。由于它在化学组成、晶体结构及物化性质方面具有许多独特性,在很多催化反应中显示出了优异的催化性能,在工业上得到了越来越广泛的应用。当前用于吸附VOCs的通常是ZSM-5分子筛。图5是分子筛的结构图(来自百度)。

    ZSM-5具有高硅铝比,其表面电荷密度较小,不易吸附极性较强的水分子。尽管水分子的直径小于正己烷,但ZSM-5对正己烷的吸附量一般大于水(表3)。随着ZSM-5分子筛的硅铝比提高,对水的吸附性能下降,有利于减少水对VOCs吸附性能的影响。

    表3中也可以看出,正己烷和环己烷在分子筛上吸附量相差高达5倍。说明不同的有机物,吸附量差别很大。从图6[环境科学学报,2014,34:3144]4种不同硅铝比(Si/Al=50、100、200和300)的ZSM-5分子筛在干气下对甲苯的吸附穿透曲线,发现Si/Al比的提高有利于甲苯分子的吸附。ZSM-5-200和ZSM-5-300分子筛的甲苯饱和吸附吸附量为0.077g/g。水汽对ZSM-5-300分子筛对甲苯吸附性能影响很小。ZSM-5-300分子筛的吸附性能与VOCs的性质有关[环境科学学报,2014,34:3144],表4中可以看出ZSM-5-300分子筛对环己烷的饱和吸附量为0.035g/g;而对乙酸乙酯高达0.129g/g。

    4.吸附剂的脱附性能

    由于吸附剂吸附饱和后需要脱附才能恢复吸附性能,脱附出的高浓度VOCs可以进一步回收,或通过催化燃烧处理。因此,VOCs在吸附剂表面的脱附性能,对于循环使用是非常重要的。图7是丙烯酸甲酯在3种活性炭上的程序升温脱附(N2气氛)[大连理工大学学报,2009,49:800],温度高于40oC就开始脱附,130oC脱附速率最大,240oC脱附完全,说明活性炭上的丙烯酸甲酯的脱附温度要高于130oC。

    图8是活性炭(AC)和分子筛吸附甲苯后的脱附TPD曲线,沸石分子筛表面的甲苯均在50℃左右开始脱附,300-350℃时完全脱附。根据出峰位置和峰宽,甲苯从吸附剂表面脱附难易程度依次为:AC>NaY、13X>Hb>MCM-22>ZSM-5[环境污染与防止,2009,31(4):37]。

    图9[新型炭材料,2017,32:358]是吸附饱和后,将样品以10℃/分的速率从25℃升温至400℃,苯和甲苯在蜂窝活性炭上的脱附行为。图9可见,活性炭上苯和甲苯的开始脱附温度在30℃附近,脱附完全温度在300℃,而且苯和甲苯的脱附温度差别很小。

    工业VOCs成分复杂,如果含有高沸点,难脱附的物质,需要更高的脱附温度,如果脱附不完全,将影响循环使用的性能,如果脱附后的浓缩VOCs经催化燃烧处理,通常采用热空气脱附,在热空气脱附过程,要防止活性炭的自然是非常关键。分子筛不可燃,没有燃烧的风险,这是分子筛优于活性炭最重要的方面。

    选择吸附材料时应关注如下问题:

    1.吸附材料的性质与材料的种类、制备方法等因素有关,选择吸附材料时应关注饱和吸附量,穿透曲线,脱附温度等。

    2.由于工业VOCs的成分非常复杂,不管是活性炭还是分子筛对不同有机物的吸附性质差别具大,一般来说对分子量小、沸点低的有机物吸附较差。由于吸附过程组分间的竞争和置换作用的存在,使得吸附能力强的VOC影响吸附能力弱的VOC的吸附。

    3.工业VOCs中高沸点、难脱附物质的存在影响吸附材料的热再生,高沸点物质在吸附材料孔道的累积,将影响吸附材料的吸附性能。

    4.使用活性炭吸附,热脱附时应防止活性炭的燃烧。对于安全等级较高的区域,建议使用分子筛。

本文来自:铂锐催化
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