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催化氢化反应太慢的问题分析
2019.11.18   点击282次

催化氢化中最常出现的问题就是反应慢,甚至反应停止,必须过滤出催化剂,滤液补加新催化剂才能继续反应。总结经验,催化反应反应慢的原因主要有三个方面:

1、底物结构

底物结构氢化的难易程度是影响反应速度的内在因素。底物结构中,氢化难易主要受官能团的影响。常见官能力中,酰氯还原为醛和硝基还原为氨基最容易发生,次之为炔还原为烯、酮还原为醇和腈还原为甲胺等,而苯环还原为环己烷和酸还原为醇最难。相同官能团时,底物结构的其它部分也影响反应难易。比如酮还原为醇时,酮附近的碳上支链少的底物更容易还原。在工艺研究时,底物的结构取决于反应路线,一般不作为工艺优化的重点。

2、催化剂的活性

不同的催化剂在反应中表现出不同的活性。催化氢化中最常用的催化剂是钯碳和雷尼镍,两者都有比较好的活性,适用于大多数底物。醋酸钯和铂碳这些在实验室使用比较多,活性很高。大宗工业化中常用的铜铬等催化剂一般活性比较差,需要更高的反应条件。常用且应用的价值的催化剂有限,选择范围不大,一般也不作为工艺优化重点,但也例外。比如举例所给出的苯乙酮类化合物氢化时,同为10%钯碳,不同型号之间区别很大,反应速度经常差别在2-20倍之间变化。至于每种钯碳型号之间的区别,应该和生产钯碳时的工艺有关,同含量的不同型号对一部分化合物有较好的催化效果,对一部分效果较差。选择的依据除了咨询供应商外,主要是实验筛选,筛选出最适合的催化剂。

3、反应条件

反应条件对反应速度的影响比较简单,高温高压和高速搅拌可以加快反应进程。由于设备和安全性限制,反应条件不可能无限提高。温度一般不能超过溶剂沸点,合适的范围在25-80度之间;压力一般越低越好,保持在1-30atm比较合适;搅拌不宜太快,越慢越平稳,一般在150-300转/分钟比较合适;溶剂多用甲醇、乙醇、四氢呋喃、乙酸、乙酸乙酯和水,主要是保证产物和原料在溶剂中尽可能全溶。溶剂对反应速度的影响次于温度、压力和搅拌速度,主要考虑溶剂的可操作性、安全性和回收率;催化剂是催化氢化反应中成本控制的重点,要求催化剂便宜且用量小。雷尼镍因价格便宜,一般用量在10-30%之间,可回收套用;钯碳因价格贵,一般用量在3-10%之间,必须回收套用,每次套用前可能需要对回收的催化剂进行活化,使用时需补加部分新催化剂。

上述三点是影响反应速度的常规因素,所谓催化氢化反应太慢的问题一般指调整过上面之此因素至接近极限后,依然反应慢的问题,这才是这个问题重点所在。这些时候,通过仅通过理论推论已经很难解决问题,通过实验总结,主要的影响因素包括:

1、PH值是优化催化氢化工艺时易忽略的关键点,PH值通过影响催化剂活性而影响反应速度。雷尼镍在碱性条件下活性较高,酸性条件下活性差,可通过补加胺类来提高反应液碱性;钯碳在酸性条件下活性较高,在碱性条件下活性差,可通过补加醋酸来提高反应液酸性。上述酸碱性不能太高,不能用强酸强碱,需要考虑设备的稳定性和对后处理的影响。

2、杂质,指毒化物、不溶物、金属离子和焦油,不包括低分子杂质、异构体和溶剂残留。雷尼镍一般耐毒化能力较强,毒化主是针对钯碳。毒化物主要硫磷化物,包括各种形式含用硫磷元素的物质。毒化物引入的途径包括原料、溶剂、反应釜和气体等;不溶物主要是无机物和聚合物等,主要沉积在催化剂表面,使反应位点受阻,反应变慢;金属离子主要重金属,铜离子、汞离子、铅离子和镉离子等,与催化剂反应,从而使反应变慢;焦油的作用机理与不溶物相似,也可能是反应中产生的,所以反应条件一般不能太高;杂质的因素很难通过仪器分析出来,必须通过实验验证才能知道,这在催化氢化中最容易忽略。

3、搅拌类型,主要是搅拌对底部催化剂的混合效果。因氢气在溶剂中溶解度较小,反应体系中多呈气态存在;原料溶解在溶剂中,为液态;催化剂为固态。微观上看,反应发生在催化剂表面,良好的搅拌能使气态氢与原料在催化剂表面快速通过并发生反应,同时把产物带走。实验室小试时多用磁力搅拌,因量小加上磁力有研磨催化剂的作用,一般反应最快;中试时,推进式搅拌桨以下压式混合反应体系,效果较好。雷尼镍因较重,受搅拌效果影响的因素最大;钯碳因钯金属吸附在活性炭上,相对影响较小;工业化生产时,规模更大,搅拌效果较差,一般都比中试反应慢;传统锚氏搅拌没有方向,双向均可正常搅拌;推进式搅拌桨有方向,正确的方向才有好的搅拌效果,反方向效果差。

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