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高性能激光粒度仪在电池材料测试中的应用
2018.09.10   点击198次

一、激光粒度仪在电池行业应用的现状

传统锂电池主要应用于消费电子产品市场,经过多年发展,逐渐走向成熟,而伴随着技术进步、成本降低,特别是对绿色新能源的强烈需求,应用于电动工具、汽车、甚至是储能需求的锂电池市场正在快速成长。与此同时,电池能效性和安全性要求也越来越高,而这两种特性的好坏,与正负极材料和隔膜材料的粒度均匀性和颗粒细度(粒度分布)有极大的相关性。

从大量的制浆经验以及行业交流反馈来看,诸如锂钴氧(LiCoO2)、锂锰氧(LiMn2O4)、锂镍氧(LiNiO2)、锂镍钴锰氧(LiNiCoMnO2)和磷酸铁锂(LiFePO4)等多种不同的正极材料,通常采用中值粒径D50作为关键质控指标。不同材料不同工艺的产品对原材料的粒径要求也不尽相同,以分布在1-20um范围内居多。负极材料以石墨为例,当其平均粒径为16-18um,且粒度分布较为集中时,电池有较好的初放容量及首次效率。 此外,随着电池隔膜的厚度要求不断提高,对其中添加阻燃材料的粒径要求也随之不断提高,常使用的隔膜氧化铝粒径从微米级逐渐发展到亚微米甚至是纳米级。随着电池性能提高对原材料的粒度要求不断提高,激光粒度仪发挥着不可替代的作用,同时对粒度测量仪器的重复性、重现性、分辨能力提出了更高的要求。

二、激光粒度仪重复性、重现性、分辨能力的概念

激光粒度仪通过傅立叶透镜和光电探测器采集颗粒对激光的散射光能,各个不同角度的散射光分别汇聚在不同编号的光电探测器上,经过散射理论反演计算得出颗粒的粒径分布。随着国内粒度仪制造水平的提高,测试性能也不断提升。

我们常说的激光粒度仪的重复性,通常形容测量结果的一致程度。但是对同一个样品的一次取样的多次测量及对于同一个样品多次取样测量显然是不一样的概念,两者极容易被混淆。在粒度仪的国家标准中,前者被称作重复性,后者常被称作重现性或再现性。重复性的好坏仅与粒度仪的光能数据获取的稳定性有关,而重现性的好坏对除了影响重复性的因素外,还对仪器的杂散光控制能力、对中精确度、光源和背景的稳定性、进样器的分散性能有全面的要求。也就是说重复性好不足以说明测量结果的“可靠”,只有良好的重现性的仪器才能对样品粒径进行可靠的评价,有利于用于多个样品之间差异的准确识别。

粒度仪的分辨能力指的是仪器对样品不同粒径的颗粒测量分辨能力以及对给定粒度等级中颗粒含量的微小变化识别的灵敏程度。一般来说,除了影响重现性的因素外,散射光能分布角度和光强的精准获取,低背景噪声的光学电子设计,高精度的模数转换及反演计算水平都对仪器的分辨能力有较大影响。优良分辨能力对粒度仪的设计和制造提出更高的要求。

三、粒度测试分辨能力对电池材料测试的意义

激光粒度仪的高分辨能力在电池材料的检验中,对测试样本中少量的大颗粒或小颗粒的准确识别有着重要的意义。比如说在电池材料活性物质中如果存在少量的大颗粒,可能会对涂布、滚压造成负面影响。如果在原材料检测时就发现,则可以避免后续不良品的产生。另一个典型的例子是粒径过小的石墨粉在粉碎过程中更易于使其晶型结构发生改变,小颗粒石墨粉中菱形晶数量相对较多,而菱方结构的石墨具有较小的储锂容量,使电池的充放电容量有所降低。另外颗粒直径太小,单位重量总表面积就会很大,需要包覆材料越多,导致电极材料的堆积密度减小而体积能量密度下降。如果能准确的对各种原材料进行粒度测试,在一定程度上有助于预判后续产品性能。以上只是举的一些显而易见的例子,实际上电池性能的诸多方面都与正负极材料和隔膜材料等的粒径息息相关。

四、提高激光粒度仪分辨能力的方法

对少量的大/小颗粒及样品各个粒径组分的准确识别,需要仪器制造商在无盲区光学设计、高品质高精度元器件、装配工艺、算法及软件智能控制上不断优化,提高产品分辨能力。例如早先的激光粒度仪将多个光电转换元件探测通道放置在一块或两块平面上,然而傅立叶透镜的聚焦面通常呈弧形分布,平面布置的探测器很难将所有角度的散射光信号都精确地聚焦获取。以欧美克LS-609作为典型的例子来看,最新的激光粒度仪散射光能探测的设计,将常见的失焦影响较大的多个大角探测器通道以分个独立的方式精确放置于与其散射角相对应的傅立叶透镜焦点位置,以保证所有散射光角度的信号都是无混杂的,提高了散射光分布角度分辨能力。与此同时,各个独立的探测器有利于在探测器上布置杂散光屏蔽装置,同时也防止了散射光在不同探测器上的相互干扰,进一步降低系统的噪声,提高细微差异的分辨能力。

五、分辨能力的评估方法
激光粒度仪分辨能力的评估有多种不同的方法。比较常见的是测量在已知粒径的标准样品中加入少量比例已知粒径的大颗粒/小颗粒的样品,或者测量混合了3个或以上已知粒径的相对独立分布的多个样品,亦或测量相同粒径不同分布宽度的样品,看测试结果的粒径分布是否能反应样品的真实差异。在真实的验证中,由于前种方法更直观,易于判断,应用最为广泛。如下面2图所示,我们使用欧美克TopSizer型号激光粒度仪,在标准样品中加入2%,9%,16%质量分数的大颗粒/小颗粒,相应测试的粒度分布图能清晰看出不同测试对象结果的差异,具体百分含量的比例也可以从粒度分布表中读出,仪器皆能获取符合预期的准确的测试结果,显示了其高水准的分辨能力。

向标准样品中逐步添加一定比例大颗粒测试仪器分辨能力

 向标准样品中逐步添加一定比例小颗粒测试仪器分辨能力

六、电池材料样品测试结果示例

我们以具体的电池材料样品来看激光粒度仪的测试性能对材料准确表征的案例。

1,欧美克TopSizer激光粒度仪测试含有少量大颗粒的石墨原材料的粒度分布图和粒度分布表如下图所示,可以看到对于体积含量在0.5%以下的极少量60-100um的颗粒,以及体积含量在1%左右的2um以下颗粒,均能够灵敏的检测出来其详尽的粒度分布。显示了TopSizer对粉体材料的大、小颗粒具有高超的分辨能力,对于最终下游应用中电池产品的安全性能和容量性能有更准确的指导意义。如果对于对少量小颗粒特别关注,在软件上,甚至可以采用数量分布替代体积分布的计算方法,进一步放大小颗粒的权重,对小颗粒数量上的变化进行更易识别的测试和生产质控。但需要注意的是,对于分布较宽的样品,由于大小颗粒在尺寸上差异本身就很大,同样体积的大小颗粒的数量相差将会异常巨大,取样和分散测量上的少许波动会导致测试结果数量分布上较大的偏差。



2. 欧美克TopSizer激光粒度仪对D50为0.1um左右的超细隔膜材料氧化铝的粒度测试粒度分布图如下图所示。

3. 下图是欧美克LS-609激光粒度仪对磷酸亚铁锂3次取样分散测试粒度分布的叠加图,及特征粒径的统计结果,显示该仪器对磷酸亚铁锂的测试拥有优良的重现性。


由此可见高分辨能力和重现性的激光粒度分析仪在电池原材料粒度检测领域能带来更好的质控效益。

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