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关于硫醇,你知道的够多吗?
2018.04.10   点击612次

  硫醇(Thiol)是一种包含巯基官能团的化合物。硫醇的英文单词thiol也来源于“thion”和“alcohol”两个词的组合,其中第一个部分来源于希腊语的θεῖον (theion),即“sulfur”。硫醇在英文中有时也被称为“mercaptan”,这个单词是1832年由丹麦哥本哈根大学的威廉•克里斯托弗•蔡斯(William Christopher Zeise)教授在发现硫醇时所给予的命名,这个词来源于拉丁词的mercurium captāns(英文:capturing mercury,中文:捕获汞),因为硫醇盐和汞化合物的结合非常强。

  很多硫醇,特别是低分子量的硫醇都具有强烈、令人生厌的类似大蒜味道。臭鼬所喷射的臭味就是低分子量的硫醇及其衍生物。这些低分子量的硫醇化合物,含量即使仅有十亿分之十(10ppb),人类鼻子都可以闻到。1937年3月18日美国德克萨斯州新伦敦中学(New London School)发生了造成295名学生和教师死亡的美国历史上最严重学校惨案的天然气大爆炸几周之后,立法当局强制要求在天然气(本身是无色无味的)中添加硫醇来确保泄漏会被及时感知。当然,并不是所有的硫醇都有这种令人不快的味道。

  用于涂料工业中的硫醇,通常可以分为醚类结构和酯类结构。其中醚类结构,包括东丽的QE-340M,ADEKA的EH-310,Cognis的Capcure3-800和三菱化学的ERCure QX11等。

  酯类结构的硫醇通常来源于巯基羧酸于多元醇之间的酯化反应而得到。包括堺化学、淀化学和BRUNOBOCK的TMPMP、PETMP等,以及昭和电工的KarenzMTBD1、PE1等。

  自由基型的光固化反应都是通过光引发剂产生自由基,然后通过自由基进行链增长反应使分子量得到不断增加,整个体系从而得到固化。但是氧气的存在会和自由基形成活性极低的过氧自由基,从而使得整个光固化反应大大减缓,甚至中止。

  从上个世纪50年代开始,人们就发现了硫醇在光固化树脂配方反应中对于氧气的抑制作用,也就是克服氧阻聚效应。其所发挥的作用和其浓度、官能度、丙烯酸酯种类以及光引发剂种类有密切的关系。硫醇所带来的自由基逐步聚合反应通常被定义为硫醇烯(thiol-ene)反应。相应反应机理如下图所示。

    引发

    链增长

    氧气存在情况下

  在光固化配方中,即使在不添加光引发剂的情况下,硫醇的加入也可以引发烯烃类化合物的光聚合反应,光引发剂的加入可以进一步加快光固化反应的进行。上图所表示的是由硫醇引发的光聚合反应,而当在丙烯酸酯及光引发剂同时存在的情况下,反应的机理会变得更加复杂。Cramer和Bowman等人将硫醇和丙烯酸酯共同加入到配方中,发现丙烯酸酯的转化率为硫醇的两倍。实际配方中通常会使用官能度更高的硫醇,因为这不仅增加了反应的官能团,同时也更快地增加反应体系的粘度从而使得氧气的扩散变慢。

  未添加光引发剂条件下硫醇-HDDA,硫醇-HDDMA和硫醇-二乙烯基苯体系的转换率

  a)硫醇()和丙烯酸酯官能团()1:1当量混合物,及硫醇()和丙烯酸酯官能团()1:4当量混合物;

  b)硫醇()和甲基丙烯酸酯官能团()1:1当量混合物,及硫醇()和甲基丙烯酸酯官能团()1:4当量混合物;

  c)硫醇()和乙烯基苯官能团()1:1当量混合物,及硫醇()和乙烯基苯官能团()3:7当量混合物。样品采用320-500nm波长紫外照射,强度15mW/cm2

  硫醇虽然可以有效地克服氧阻聚,但是气味以及储存稳定性这两个问题一直是其得到更加广阔应用的主要障碍。气味主要来源于硫醇酯水解所产生的小分子(当然纯度不高的硫醇也会残留有气味的小分子),而储存稳定性则更多来源于热引发的和丙烯酸酯的加成反应。除了前面所提及的TMPMP(三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯))、PETMP(四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯)等多官能的硫醇以外,另外一个增加硫醇本身稳定性的思路就是采用聚合型的硫醇,如(巯基)丙基甲基硅氧烷(MMSiO)的聚合物,以及具有更强供氢能力和更好稳定性的芳香族硫醇。

  研究发现,对于采用I型光引发剂的反应,添加0.1%wt的2-巯基苯并噁唑(MBO)可以增加固化速度并提高涂膜的机械性能,但更高的添加量反而会降低反应速度。这是因为由于反应早期会消耗掉之前的溶氧,从而增加反应速度,但后期的氢转移反应却会阻碍烷基自由基的链增长反应。对于采用II型光引发剂的反应,反应是速度则和增感剂、粘度、单体供氢能力以及氧气的存在与否相关。如二元噻唑化合物DBT可以增加氩气环境下的聚合速度,但在氧气情况下则无效。

  对于硫醇化合物,从硫醇基团连接到主链上面的位置,我们可以分为一级硫醇和二级硫醇两类。前面提到的TMPMP和PETMP,以及TMPMA(三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯))和PETMA(季戊四醇四(巯基乙酸)酯),由于巯基都连接在端基的伯位上,都属于一级硫醇。一级硫醇的活性相对要高一些,这也就意味着其储存稳定性相对更差一些。另外,一级硫醇的气味相对也会大一些。

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